c64 Jinmal of Orgnnometallib clremiitry Ekevier Sequoia SAL, Leusanne

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Preliminary comnunication

Action du tr%thylsilane sur quelques esters de l’acide phkylacktique

MARCEL PAUL et J%ILE FRAINNJZT

Labomtoite de Chimie ‘Organique et Laboratoire des Compos& Organiques du Silicium et de l’hin associk au C.N.R.S., Univers& de Bordeaux I. 33 Talence (France)

(Rep le 7 m.ai 1971)

L’utilisation d’un catalyseur au nickel, prkpare par action de HSiEts sur NiCls en presence de Et, S’ , nous a permis, 101s de fktude de l’action du tri&hylsilane sur quelques esters de l’acide phenylacetique, de mettre au point une nouvelle methode de synth&se de composds appartenant B la famille des ac&als bis(trialkylsilyl6s) de c&&e :C=C(OSiRa)z, dont il est seulement fait mention dans quelques publications recentes* a3 94

Nous avons op&e en chwffant au reflux, jusqu’a ce qu’il n’y ait plus de dbgagement gazeux, un melange de triethylsilane et de phenylacetate de methyle ou d’ethyle en presence du catalyseur.

C’est ainsi qu’8 partir de 0.1 moie (16.4 g) de phhnylacetate d’6thyle (I), de

0.25 mole (28.4 g) de HSiEt3 (II) et du catalyseur obtenu a partir de I g de NiC12 et 0.2 g Et,& nous avons obtenu apr&s 72 heures de chauffage, 12.8 g (Rdt. 51%) de CgHsCHsCOISiEtB (III) et 11.7 g (Rdt. 32%) de CeHsCH=C(OSiEta)s (IV), ainsi que de faibles quantites de C6 Hs CH2 CHa OSiEt, (V) et de EtOSiEt3 (VI); au tours de la reaction it s’est degage environ 3400 cm3 dun gaz constitue par C,H6 (58%), C,l& (7%) et Hz (35%).

La prbsence de (V) et (VI) dune part, et celle, d’autre part, de (III) accompagnee de C,H, , C,H, et H2 indique que sont intervenus les deux types de scission suivants que nous avions deja observes dans le cas de certains autres esters’ :

C6HsCH2C02Et HSiEt3 0 F C6 Hs CH2CH2 OSiEt, + EtOSiEt,

cat

0) 09 W

C6H,CHaC0aEt HSiEt3 (II) - Ce Hs CHs COs SiEts + Cs He + Cz Ha + Hz

cat

0) (III)

Toutefois la reaction se singular&e ici, tout d’abord, par la formation de l’acetal silicie de cCt&re (IV); par ailleurs la quantite d’ester silicie (III) obtenue apr&s distillation,

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est infkeure A celle que l’on attendrait d’apres le volume d’ethane et d’dthylene recueilli, et, parah&lement, le volume d’hydrogene est tr&s superieur g celui de l’ethylene. 11 nous a semblk que cela pouvait s’interprdter par l’intervention d’une reaction du tri&hylsilane (II) avec l’ester silicie (III) conduisant i la formation de (IV) et d’hydrogene selon le schema:

C6HsCH2C0,SiEt3 HSiEt3 o ) Cs H&H$ ’ osm,

’ r)siEt, +H,

cat.

011) 0

Cette hypothese a Bte verifiee en faisant rbagir, dam les me^mes conditions opkratoires que pnkedemment, 0.1 mole de phenylacetate de triethylsilyle (III) et 0.1 mole de tridthylsilane (l1). Nous avons ainsi obtenu, apres chauffage au reflux durant 100 heures, 15.3 g (Rdt. 42%) du compose (IV), dont les caracteristiques sont en accord avec la structure envisagke. tzg, 1.5095; d4 , m 0.956. (Analyse: trouve: C, 66.15; H, 9.89; Si, 15.18. . Calc.: C, 65.86; H, 9.95; Si, 15.40%).

Le spectre RMN, enregistre en solution dam Ccl, (reference inteme: TMS) sur un appareil Varian A60, pr&ente deux massifs situ& vers 70 1 0m6 et 1 - 1 0e6 et un snwrlet 5 4.60 II 0a6 les courbes d’int&rations confirment qu’il s’agit respectivement des signaux attribuables

H aux protons des groupes Cs HS, Si(C2H5)3, et :C=C< _

Dam le spectre IR (Fig.1) enregistre en film avec un appareil Perkin-Elmer 457, on observe, en particulier, B 1650 cm-’ une bande tres forte attribuable A V( :C==CZ ).

--1

80

60

o! 4000 3500 3000

-t 2500 2000 1800 %00 1400 1200 1000 800 600 400 250

Nombre d’ondes (cm-‘)

Fig.1. Spectre IR.

Nombre d’ondes (cni’)

&tons encore que l’hydrolyse en milieu acide de (IV) est en accord avec la

structure quk nous proposons:

Cs H5 CH=C(OSiEt,), H2O

H” j C6HSCH2C02H + Et6Siz0

(Iv) WI) ww

NOUS poursuivons actuellement ces recherches afin d’etendre ce type de reaction a d’autres esters et hydrogknosilanes et en particulier h des esters substitues de l’acide phenylacetique, afin de repkrer l’influence de divers facteurs sur la formation des a&ah bis(trialkylsilylCs) de c.&ne.

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BIBImqAiHlE .. ! :.

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