Rev.Colomb.Quim.2015,44(3),18-23.

Virginia E. Noval1, Cristian Ochoa Puentes2, José G. Carriazo1,*

Jâstado Sólido y çatálisis qmbiental IâSçqMz ãepartamento de Químicazõacultad de çienciasz Universidad /acional de çolombiaR ñogotá@çolombiaR

6àrupo de ênvestigación en 9acromoléculasz ãepartamento de Químicaz õacultad de çienciaszUniversidad /acional de çolombiaR ñogotá@çolombiaR

*Autor para correspondencia: jcarriazogúunalReduRcoRecibidox 60 de ôunio de 60JwR qceptadox 6f de Septiembre de 60JwR

Magnetita (Fe3O4): Unaestructura inorgánica conmúltiples aplicaciones encatálisis heterogénea

Magnetite (Fe3O4): Aninorganic structure withmany applications forheterogeneous catalysis

Magnetita (Fe3O4): Umaestrutura inorgânica commúltiplas aplicações emcatálise heterogénea

Abstract Resumo

This manuscript contains a review on themediation of magnetitez an inorganic materialwith an inverse spinel structure Iõeõe68TMzbeing used as either catalyst or catalyticsupport in many chemical reactions ofscientificz technological and environmentalinterestR ñecause of current awareness on theefficient and environmentally friendlychemical processesz magnetite has become asa promising material in contexts such asgreen chemistryz fine chemistryz andheterogeneous catalysisR This iron oxide hasbeen used in several reactions as bulkcatalystz catalytic support of either metals ormetal oxidesz core in catalysts type core@shellzor as solid modified by grafting withorganocatalysts and metal complexesR Thecatalytic performance of these systems hasbeen described in some chemical processessuch asx asymmetric catalysisz environmentalcatalysisz acid@base catalysisz redox reactionszmulticomponent synthesis reactionsz andthose of ç@ç couplingR Particularlyz thesecatalysts have shown large importance in avariety of reactionsx SonogashirazSonogashira–Éagiharaz 9annichz Ullmanz3noevenagelz Suzuki@9iyauraz and theõenton heterogeneous reactionz among othersRõinallyz some technological uses of magnetitein the national context IçolombiaM aredetailedz and localizing geographically themost important deposits of this mineral in theçolombian region was intendedR

Se describió la intervención del mineralmagnetita como catalizador o como soportecatalíticoz un material inorgánico con unaestructura de espinela inversa Iõeõe68TMz enel desarrollo de un número importante dereacciones químicas de interés científicoztecnológico y ambientalR ãebido a lanecesidad actual de generar procesosquímicos eficientes y favorablesambientalmentez la magnetita se haconvertido en un material promisorio en loscontextos de la química verdez la química finay la catálisis heterogéneaR âste óxido dehierro se ha estudiado en diversas reaccionesxcatalizador másicoz soporte catalítico demetales y de óxidos metálicosz núcleo decatalizadores tipo core@shellz o modificadomediante el anclaje de organocatalizadores ycomplejos metálicosR Se discute eldesempeño catalítico de estos sistemasbasados en magnetitaz en reacciones decatálisis asimétricaz ambientalz ácido@basez deóxido@reducciónz de síntesis multicomponentey de acoplamiento ç@çR Particularmentezdichos catalizadores han mostrado enormeimportancia en ciertas reacciones de tipoSonogashiraz Sonogashira–Éagiharaz9annichz Ullmanz 3noevenagelz Suzuki@9iyaura y õenton heterogéneaz entre otrasRõinalmentez se detallaron algunos usostecnológicos de la magnetita en el contextonacional IçolombiaM y se intentó localizargeográficamente los depósitos importantesR

õoi descrita uma intervenção do mineralmagnetitaz um material inorgânico comestrutura de espinela inversa Iõeõe68TMz comocatalisador ou como suporte catalítico nodesenvolvimento de um número importantede reações químicas de interesse científicoztecnológico e ambientalR ãevido ànecessidade atual de gerar processos químicoseficientes e favoráveis ambientalmentez amagnetita surge como um materialpromissório nos contextos da química verdezda química fina e da catálise heterogéneaRâste óxido de ferro é objeto de estudo emdiversas reaçõesx catalizador mássicoz suportecatalítico de metais e de óxidos metálicosznúcleo de catalizadores tipo core@shellz oumodificado mediante o ancoragem deorganocatalizadores e complexos metálicosR Édescrito o desempenho catalítico deste tipo desistemas em algumas reações de catáliseassimétricaz ambientalz ácido@basez de óxido@reduçãoz de síntese multicomponente y deacoplamento ç@çR Particularmentez ditoscatalisadores tem mostrado enormeimportância em certas reações do tipoSonogashiraz Sonogashira–Éagiharaz9annichz Ullmanz 3noevenagelz Suzuki@9iyaura e a reação õenton heterogêneaz entreoutrasR õinalmentez são detalhados algunsusos tecnológicos da magnetita no contextonacional IçolômbiaM e realiza@se um esforçopor localizar geograficamente os depósitosmais importantes do mineral no territóriocolombianoR

Keywords: magnetitez õe78Tz catalysiszgreen chemistryz organic synthesisR

Palavras-Chave: magnetitaz õe78Tz catálisezquímica verdez síntese orgânicaR

Palabras clave: magnetitaz õe78Tz catálisiszquímica verdez síntesis orgánicaR

Rev. Colomb. Quim. 2017z 46 IJMz T6@h4R ã8êx httpx::dxRdoiRorg:J0RJhTTw:revRcolombRquimRvTwnJRw6O7J42

FisicoquímicayQuímicaInorgánica

Resumen

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Introducción

Recientemente la catálisis heterogénea se ha convertido en unaherramienta estratégica tecnológica debido a sus ventajasrelacionadas con los procesos de producción2 competitividad yeconomíaS Esta catálisis se aplica en diversas transformacionesquímicas a nivel industrial2 por ejemplo en la refinería de petróleo2en la síntesis de productos de química fina y farmacéuticos y endiversas síntesis orgánicasS En dichos procesos se minimiza elimpacto ambiental2 pues frecuentemente el uso de disolventesorgánicos inflamables y de reactivos tóxicos es menorS 0sí mismo2 sereducen las condiciones drásticas de reacción y se simplifican lasseparaciones complejas mediante la generación de productos conmayor selectividadQ además permite la fácil separación de loscatalizadores de los sistemas de reacción y posibilita su reutilizaciónF1OS

Muchos de estos procesos de catálisis heterogénea han integradoel uso de catalizadores con partículas de tamaño nanométrico2 por loque en los últimos años un gran número de investigaciones se haenfocado en la síntesis de nanopartículas férricas o ferrosasS 0sí2diversas formas de óxidos de hierro como FeO FwustitaO2 α3FeDO1FhematitaO y γ3FeDO1 FmaghemitaO se han empleado exitosamente encatálisis F2-4OS Sin embargo2 las nanopartículas de Fe1O5 FmagnetitaOhan tomado mayor importancia en sus posibles aplicaciones gracias aque exhiben buena actividad catalítica2 además de la posibilidad deser modificadas mediante anclaje de ciertas especies químicas y a suspropiedades ferrimagnéticas que facilitan su separación de losmedios de reacción mediante la aplicación de campos magnéticos deintensidad apropiadaS

La magnetita se puede prepar fácilmente2 sin embargo2 tambiénexisten yacimientos a nivel mundial de los cuales puede ser obteniday posteriormente purificadaS Este óxido de hierro tiene una superficiesuficientemente reactiva para inmovilizar metales2 ligantesorgánicos2 enzimas y otros tipos de moléculas que le confierenfuncionalidades específicasS Generalmente se considera inerte enmedios biológicos2 lo que hace apropiado su uso en métodos deimagen y de separación en tejidos vivos F5OS En este sentido2 en elcampo de la medicina y de la biotecnología2 las nanopartículas demagnetita son útiles en la detección de hipertermia y en el transporteselectivo y liberación de fármacos2 fenómenos con futurasaplicaciones en terapias contra el cáncer F6O2 en el mejoramiento ycontraste de las imágenes por resonancia magnética para efectos dediagnóstico médico F7, 8O2 en la caracterización de fluidosmagnéticos inteligentes F9O2 en la reparación de tejidos y en laseparación celular F10OS

La magnetita también se utiliza como soporte versátil de un grannúmero de catalizadores funcionalizados2 empleados en la catálisisde una gran variedad de reacciones orgánicas e inorgánicasS Engeneral2 diversos óxidos nanoestructurados basados en magnetita sonbuenos dispositivos para la manufactura de materiales magnéticos2películas de protección sensibles y pigmentos2 así como para eltratamiento y eliminación de residuos y agentes contaminantes delagua F11OS

De esta manera2 se considera de gran importancia destacar lostrabajos científicos actuales más relevantes que involucran el uso deeste mineral en el diseño de catalizadores heterogéneosS En elpresente trabajo se realizó una revisión actualizada de lasaplicaciones potenciales de la magnetita en la preparación dediversos sistemas catalíticos en estado sólido2 utilizados en síntesisorgánicaS

Rev. Colomb. Quim. 20172 46 FGO2 5D39NS 43

Mineralógicamente la magnetita es una mena corriente de hierro2 sehalla diseminada como mineral accesorio en muchas rocas igneas2 enocasiones formando grandes masas de mineral que generalmente sonmuy titaníferas y aparece asociada a rocas metamórficas cristalinasSTambién se encuentra en las arenas negras de las playas de mar2como hojas finas y como dendritas entre hojas de micaQ esconstituyente común de las formaciones férricas del precámbrico conorigen químico sedimentario2 principalmente en la región del LagoSuperiorS Estas formaciones contienen un D9M de hierro en forma demagnetita y constituyen hoy la fuente principal de hierro en losEstados Unidos de 0mérica F12OS Los mayores depósitos del mundose encuentran al norte de Suecia y otros depósitos importantes enNoruega2 Rumania2 Rusia2 Siberia y África del sur F12OS

Químicamente la magnetita2 Fe1O5 Fo también FeFeDO5O2 es unóxido mixto de hierroQ su composición corresponde a D%2TM deoxígeno y %D25M de hierroS +ristaliza en un sistema cúbico centradoen las caras FF++ de oxígenos2 a 6 U25L ÅO con estructura de espinelainversa2 como se ilustra en la Figura GS Su relación estequiométricade cationes puede expresarse en la forma Fe1-FFeD-SFe1-OO52 con ungrupo espacial Fd3m F1, 6OS En su celda unitaria de 9T átomos2 1Dson de oxígeno y D5 son cationes de hierro2 de los cuales GT están enforma férrica FFe1-O y U en forma ferrosa FFeD-OS Los átomos deoxígeno forman una celda unitaria cúbica centrada en las caras y loscationes de hierro están alojados en los espacios intersticialesQ lasposiciones tetraédricas corresponden específicamente a cationes Fe1-

y en las posiciones octaédricas se alojan cationes Fe1- y FeD- porigual F6, 13OS

+on ello se pretende consolidar cierta información fundamentalque contribuya a avanzar en el diseño de nuevos materialesmagnéticos2 basados en Fe1O52 con propiedades catalíticas y de fácilseparaciónS De igual manera2 se describen otras aplicaciones de lamagnetita como soporte funcional involucrado en procesosbiotecnológicos e industrialesS La caracterización de lasmicropartículas o nanopartículas sintetizadas en los estudiosmencionados no se discute en esta revisiónS Finalmente2 se hace unadescripción de los yacimientos de este mineral en +olombia y laimportancia de su explotación para usos potenciales en procesos decatálisis heterogéneaS

Figura 1. Estructura de espinela inversa de Fe3O4.

Estructura y propiedades de lamagnetita (Fe3O4)

v

Z

Y

X

Plano (111)O O

O O5,94 Å

Fe(III)- Tetraédricos

Oxígenos más expuestosOxígenos

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

44 Rev. Colomb. Quim. 2017S 46 U3vS xOEhAT

6a mezcla de ambas posiciones Ucapas octaédricas y octaédricasPtetraédricasv a lo largo de la dirección [333] genera superposición deplanos U333vS los cuales se consideran más estables Ucon menorenergía de superficiev en las estructuras MKK U14, 15vT Una velocidadde crecimiento mayor en la dirección [3ññ] con respecto a lavelocidad de crecimiento del cristal en la dirección [333] ocasionacristales de magnetita preferiblemente octaédricos U6vT 6os octaedrosregulares presentan estructuras energéticamente favorables desde elpunto de vista cristalográfico Uenergías de red cristalina más bajasvSrazón por la cual los cristales de magnetita se encuentran con mayorfrecuencia en esta forma U16, 17vT Sin embargoS de manera sintéticaes posible ejercer control sobre el crecimiento del cristal endirecciones preferenciales y con ello la obtención de partículas condiferentes morfologías U6, 14vT Gn la Tabla 3 se describen algunascaracterísticas generales para la magnetita naturalT

Por otro ladoS las propiedades magnéticas de este tipo de ferritadependen fuertemente del tamaño de partículaT Kuando las partículasde Me:Ox se reducen a escala nanométricaS sus propiedadesmagnéticas decaen+ la magnetización de saturación UMsvS laremanencia magnética UBrv y la fuerza coercitiva UHcv disminuyendrásticamente yS en consecuenciaS las nanopartículas exhiben uncomportamiento denominado superparamagnético U21vT Óichocomportamiento se produce cuando la energía térmica de estaspartículas puede superar ciertas fuerzas de uniónS ocasionando quelos momentos magnéticos atómicos fluctúen al azarT °síS laspartículas superparamagnéticas adquieren cierta magnetizacióncuando se aplica un campo magnético externo peroS debido a suenergía térmicaS dicha magnetización se pierde cuando éste último esretirado U22, 23vT

MinalmenteS a nivel de la superficieS los sitios activos de lamagnetita son tanto los cationes Me:j y MeOj como los átomos deoxígeno Uaniones OOEv y su nivel de exposición depende de los planosmostrados preferencialmente por el cristalT Por ejemploS para losplanos U333vS frecuentemente muy estables para esta estructuraUMigura OvS los cationes Me:j que se comportan como ácidos de 6ewisU24v se exponen en una monocapa formando celdas OxO de hSAx ÅU25vT Óe igual maneraS los átomos de oxígeno que no estántotalmente coordinados actúan como bases de Vrönsted U24vT PortantoS ambos sitios activos Uátomos de hierro y de oxígenov seencuentran en la superficie accesible a los sustratosS lo que confiere ala magnetita características potenciales como catalizador y comosoporte catalítico magnético U24, 25vT

Tabla 1. Características generales de la magnetita natural (12).

Gn la estructura de Me:OxS las dos posiciones cristalinasUtetraédricas y octaédricasv forman la base para dos subredes cúbicasintercaladas con contribuciones de momentos magnéticos desigualesy antiparalelos U18vT Gsto da lugar al comportamiento ferrimagnéticoa temperaturas menores que la temperatura Kurie UT B húh °Kv+ losmomentos magnéticos de los espines de todos los cationes Me:j seanulan entre sí y no contribuyen a la magnetización del sólidoS encomparación con los cationes MeOj que sí tienen sus momentosmagnéticos alineados en la misma dirección y su momento total esresponsable de la magnetización neta de este tipo de materialT Porencima de la temperatura Kurie el óxido muestra un comportamientoparamagnético U19vT

° temperaturas superiores a TV ≈ 3Oñ R Utemperatura de Verweyvlos electrones en los sitios octaédricos de la magnetita se encuentrantérmicamente deslocalizados entre los cationes Me:j y MeOj

Ufenómeno conocido como electron hoppingv U18, 20vT 6o anteriorocasiona la mayor conductividad eléctrica y térmica en comparacióncon otros óxidos de características similaresT Óebido a este hecho lamagnetita es la única ferrita que presenta comportamientosemimetálico U18vT

Figura 2. Sitios activos expuestos en el plano (111) de la superficie de la magnetita (Fe3O4),de acuerdo a la información de Rim et al. (25).

° pesar de sus ventajasS muchos sistemas catalíticos homogéneos nose comercializan debido a la dificultad para separar el catalizador delproducto final de reacción U26vT Gl uso de sistemas catalíticosheterogéneos es una estrategia adecuada que supera los problemas deseparaciónS debido al empleo de materiales en fase diferenteUtípicamente sólidosv a la correspondiente de los reactivos yproductos de la reacciónT Sin embargoS muchas veces la separacióndel catalizador sólido se dificulta como consecuencia del tamaño departículaS generalmente de escala nanométricaS haciendo ineficientelos procesos de filtración e incluso de centrifugaciónT

Importancia de la magnetita encatálisis heterogénea

Mórmula química MeMeOOx UMeOjMe:jO OxvS Me:Ox

Klase ÓxidoIrupo GspinelaGtimología Gl nombre probablemente se deriva de

la localidad de –agnesiaS en –acedonia

Sistema y clase Zsométrico xPm OPm

Tipo de celda unitaria Kúbica Uespinela inversavIrupo espacial Fd3mS a B úSxñ Åw Z B ú

Posiciones endifracción de rayos XUÓRXv

Valores de espaciado interplanar d UÅv+OSAD – OSh: – 3SD3 – 3Sxú – 3SñA

Kolor NegroVrillo –etálico

Óensidad hSO gPcm:

Óptica OpacoS de color gris e isótropo–agnetismo MerrimagnéticaMorma de presentarseen la naturaleza

Mrecuentemente en cristalesoctaédricosS raramente endodecaédricosT –asivo o diseminado enagregadosS gránulos compactosStambién en arenas sueltas magnéticas

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

En dicha situación es deseable contar con sólidos cuyaspropiedades magnéticas faciliten su separación7 En este sentido% lamagnetita es usada con frecuencia en catálisis heterogénea por suscaracterísticasX comportamiento ferrimagnético osuperparamagnético vcuando las partículas son nanométricas3 v273%fácil preparación% posibilidad de funcionalización de su superficie%estabilidad durante las reacciones y baja toxicidad% entre otras7

El efecto del tamaño de partícula es un factor determinante enlos procesos catalíticos7 Las nanopartículas v;5;44 nm3 exhibenpropiedades substancialmente diferentes de las que presenta elmaterial en forma másica con macropartículas v137 Generalmente% laactividad catalítica de la magnetita se incrementa con el empleo denanopartículas% ya que éstas presentan mayor cantidad de sitiosactivos accesibles en comparación con las partículas más grandes%debido a la cantidad de átomos expuestos en la superficie delmaterial7 En una nanopartícula de ;F átomos se calcula que el SA0de éstos son átomos en la superficie% mientras que en unananopartícula de úú átomos sólo el TD0 son átomos de la superficie%en una de ;OT el DF0% en una de F4S el úA0 y en una de ;O;ú elFú0 v2737 Esto favorece la funcionalización de la superficie de lamagnetita con metales o ligantes apropiados con actividad catalíticaespecífica7

Rev. Colomb. Quim. 2017% 46 v;3% OA5úS7 45

La catálisis heterogénea está ganando% cada vez% más importancia enlos procesos de producción de química fina y química farmacéuticadebido a sus ventajas técnicas v303 deseables en química verde% entrelas que se destacanX fácil separación de los catalizadores de losmedios de reacción vfavorecida cuando los materiales poseencomportamiento magnético3 v27, 31, 323R reutilización de los mismosen varios ensayos sin pérdida considerable de la actividad catalíticaRcondiciones de reacción frecuentemente suaves o moderadasR altaselectividad y buenos rendimientos de reacción en tiempos cortos7

El uso de catalizadores heterogéneos en muchas reacciones desíntesis orgánica conlleva frecuentemente a obtener mejoresrendimientos en tiempos muy cortos% a aumentar la selectividad vporejemplo% enantioselectividad% diasteroselectividad%quimioselectividad y regioselectividad3 hacia subproductosdeseados% permitiendo que los posibles procesos industriales tenganmenor impacto ambiental7A continuación% se aborda la descripción de algunos estudios desíntesis orgánica en los cuales se ha utilizado magnetita% FeFOO%como catalizador o como soporte catalítico para la inmovilización demetales o ligantes de diferente naturaleza7

En este sentido% el interés de muchas investigaciones a lo largode los últimos años se ha centrado en la síntesis vy caracterización3de nanopartículas de magnetita y su acción directa comocatalizadores% o como soporte magnético en la preparación de éstos%sobre lo cual se han encontrado múltiples aplicaciones en síntesis ytransformaciones orgánicas v28, 2937

Figura 3. Alquilación de aminas a través de autotransferencia de hidrógeno, catalizada porFe3O4.

Aplicaciones en catálisis

Algunas generalidades sobre lacaracterización de las partículas demagnetita

La caracterización de estas partículas magnéticas implica el análisisde un número amplio de parámetros químicos y físicos% como lamorfología% la estructura% el tamaño% las características químicas de lasuperficie y la presencia de impurezas v1, 2737 Dentro de las técnicasempleadas para dicha caracterización se contemplan la microscopíaelectrónica de transmisión vTEM3 y la microscopía electrónica debarrido vSEM3 para la determinación de morfología y tamañoR ladispersión dinámica de la luz vDLS3 para la determinación de tamañoy distribuciónR microscopía de fuerza atómica vAFM3 para el análisisde las características de la superficie a escala molecularR difracciónde rayos X vDRX3 para la identificación de estructuras cristalinasRfluorescencia de rayos X vFRX3 para la determinación de lacomposición elementalR espectroscopía de fotoelectrones de rayos XvXPS3 para determinar la naturaleza y estado de oxidación de losátomos de la superficie del material7

Adicionalmente% las isotermas de adsorción5desorción% donde seespecifica la cantidad de gas adsorbido por unidad de masa del sólidoa diferentes presiones% permiten determinar el área superficial y eltamaño de poros de estos materiales7 Para la identificación de gruposfuncionales presentes en la superficie del sólido y para la valoraciónde su acidez vBrönsted y Lewis3 se emplea la espectroscopíainfrarroja con transformada de Fourier vFT5IR37 El cambio en losambientes estructurales de los cationes de hierro de la magnetita%debido a modificaciones en el material% se evalúa frecuentemente porespectroscopía Mössbauer7 El análisis de las propiedades magnéticasde las partículas de magnetita se desarrolla mediante curvas demagnetización5desmagnetización% a partir de las cuales se logra ladeterminación de parámetros como coercitividad% magnetización desaturación y magnetización remanente cuando se le somete a camposmagnéticos7

Magnetita como catalizador en síntesis orgánica

La magnetita puede aportar sitios activos directamente% sinmodificaciones ni funcionalización de su superficie% siendocatalizador de ciertas reacciones orgánicas gracias a sus propiedadesóxido5reductivas7 Por ejemplo% la Figura F ilustra la n5alquilación deaminas aromáticas usando alcoholes como electrófilos mediante unproceso de autotransferencia de hidrógeno v1, 333% pudiéndosereutilizar el catalizador hasta en ;4 ensayos v3437

La magnetita puede aportar sitios activos directamente% sinmodificaciones ni funcionalización de su superficie% siendocatalizador de ciertas reacciones orgánicas gracias a sus propiedadesóxido5reductivas7 Por ejemplo% la Figura F ilustra la n5alquilación deaminas aromáticas usando alcoholes como electrófilos mediante unproceso de autotransferencia de hidrógeno v1, 333% pudiéndosereutilizar el catalizador hasta en ;4 ensayos v3437

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

46 Rev. Colomb. Quim. 2017% 46 Oñy% –0E6x8

De igual forma% las nanopartículas de magnetita se usanpredominantemente en reacciones multicomponentes debido a sucarácter como ácido de Lewis8 La síntesis de heterociclos tipo 0%éEdihidroquinazolinE–OñHyEonas O35y es un ejemplo de dichasreacciones catalizadas por FeéO– OFigura –y8 Los ensayos de reacciónse llevan a cabo con diferentes sustituyentes de aminas y aldehídos%variando la cantidad de FeéO– Ose encontró que la mínima cantidadrequerida corresponde a ñ6H molary8 En todos los casos seobtuvieron elevados rendimientos de reacción O6ñ a PPHy8

De igual manera% se ha estudiado el uso de magnetita comocatalizador en la síntesis estereoselectiva de βEamino cetonas OFiguraxy vía reacción de Mannich% asistida por ultrasonido O40y8 Lasimágenes SEM mostraron partículas de FeéO– con tamaño promediode –S nm y morfología esférica8 Se analizaron diversos parámetrosde reacción% como el tipo de disolvente% temperatura y la cantidad decatalizador% con el fin de obtener los mayores rendimientos dereacción OxSHy8

Figura 5. Síntesis de 1,8-dioxo-octahidroxanteno catalizada por nanopartículas de Fe3O4.

Otra aplicación de interés es la reacción de Sonogashira–HagiharaOFigura úy% que puede ser catalizada con FeéO–% lo que posibilita elacoplamiento entre alquinos y yoduros arílicos para produciralquinos arílicos en etilenglicol O33, 37y8 Esta reacción es útil en lasíntesis de moléculas complejasG sus aplicaciones incluyen productosfarmacéuticos y nanomateriales orgánicos de interés8 El catalizadorse reutilizó hasta en cinco ciclos de reacción8

Figura 6. Reacción de Sonogashira–Hagihara catalizada por nanopartículas de Fe3O4 MX: Br, I).

Por otro lado% se han usado nanopartículas de magnetita paracatalizar reacciones de apertura de epóxidos en forma selectiva através de tioles O38y% pirroles e indoles O39y% como se muestra en lasFiguras ; y P% respectivamente8 En esta última reacción OFigura Py% seutilizaron epóxidos quirales para garantizar el procesoestereoselectivo con inversión total del estereocentro del epóxido8 Enambos procesos se pudo reutilizar el catalizador seis y tres ciclos%respectivamente8

25 °C25 °C

Figura 7. Reacción de apertura de epóxidos, catalizada por nanopartículas de Fe3O4.

25 °C

Figura 8. Reacción de indoles con epóxidos catalizada por nanomagnetita MFe3O4).

))), 25°C

Figura 9. Reacción de Mannich de 3 componentes, catalizada por nanopartículas de Fe3O4.

El estudio de esta reacción demuestra que el catalizador FeéO–permite la síntesis estereoselectiva de compuestos aminoEcarbonílicos en un paso% a partir de aldehídos% cetonas y aminas8

Magnetita como soporte de catalizadores de metalesde transición u óxidos metálicos(M/Fe3O4 oOM/Fe3O4; M = metal, OM = óxido metálico)

La magnetita se ha utilizado como soporte catalítico haciendo uso dela capacidad de modificación de su superficie% la cual resultaapropiada para la inmovilización de metales y de óxidos metálicos8

Dentro de los estudios de inmovilización de metales y de óxidossobre la superficie de FeéO–% Gawande et al. O41y diseñaron uncatalizador mixto de ONi% NiOyMFeéO– mediante impregnación decloruro de níquel sobre magnetita y posterior reducción con NaBH–en solución acuosa8 El catalizador en polvo Onanopartículas entre P yéS nm% según análisis por TEMy fue aplicado en reacciones regio yquimioselectivas de reducción de compuestos carbonílicos ynitroaromáticos en presencia de glicerol como agente reductor8 Deacuerdo a estos resultados% el sistema ONi% NiOyMFeéO–% abreviadocomo FeéO–ENi% mostró excelente actividad y selectividad en lasreacciones de transferencia de hidrógeno en las que fue utilizadoOFigura ñSy8

De igual manera% Gawande et al8 O42y sintetizaron nanopartículascatalíticamente activas de MoOéMFeéO– Oóxido de molibdenosoportado sobre magnetitay% mediante impregnación húmeda8 Lasimágenes obtenidas por TEM mostraron nanopartículas demorfología esférica con tamaño predominante entre ñ6 y éS nm8

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Rev. Colomb. Quim. 2017/ 46 SHE/ vGfqwñ 47

Lin y Doong S43E prepararon catalizadores de Au soportadosobre FexOv mediante descomposición térmica de oleatos de hierroen presencia de nanopartículas de oro Sv a q nmEñ Las imágenes SEMy TEM de la heteroestructura cristalina Au8FexOv sintetizadamostraron morfología característica con un tamaño de q a GB nmñ Laspartículas de Au8FexOv se utilizaron como catalizadoresbifuncionales eficientes en la reducción controlada de p–nitrofenolSFigura HGEñ Otros autores como Huang et alñ S44E y Goergen et alñS45E utilizaron exitosamente catalizadores de Au8FexOv en reaccionesde deshidrogenación de H/vfbutanodiol a γfbutirolactona y deciclohexano a ciclohexeno y benceno/ respectivamenteñ Huang et alñS44E encontraron mayor actividad en los catalizadores de Au8FexOvque en los catalizadores de oro soportado en otros óxidos de hierroñ

Figura 11. Reacciones catalizadas por óxido de molibdeno soportado sobre magnetita(MoO3/Fe3O4), abreviado como Fe3O4 – MoO3.

Este catalizador evidenció elevada actividad y selectividad envarias reacciones de oxidaciónfreducción controladas Soxidaciones/transferencias de hidrógeno/ hidrataciones y otras reaccionestricomponentesE/ como se muestra en la Figura HHñ En todos losprocesos se obtuvo excelente rendimiento de la reacción/comparados con el uso de nanopartículas de FexOv solamentejademás/ el catalizador se utilizó en posteriores ensayos sin pérdidasignificativa de la actividad catalítica inicialñ

Estos catalizadores de Au8FexOv fueron separados eficientementedel medio de reacción mediante la aplicación de campos magnéticosy algunos de ellos fueron reutilizados hasta seis veces en ensayossucesivos sin pérdida importante de la actividad catalíticañ

Dependiendo del interés particular de ciertas reacciones/ otrosinvestigadores han preparado eficientemente catalizadores basadosen platino/ paladio/ iridio/ rodio/ rutenio/ o los óxidos de estosmetales/ soportados en magnetitañ La hidrosililación de alquinoscatalizada por PtOfPtOG8FexOv S46Ej las reacciones de acoplamientocarbonilativo tipo Sonogashira/ catalizadas por Pd8FexOv paraobtener α/βfalquinilcetonas S47Ej la síntesis de aminas arílicasmediante la reacción de Buchwald–Hartwig catalizada por PdfPdO8FexOv S48E y la alquilación cruzada de alcoholes primarios catalizadapor IrOG8FexOv S49E son ejemplos del empleo exitoso de estosmetales en el diseño de catalizadores soportados basados enmagnetitañ

Adicionalmente/ se ha publicado la catálisis eficiente de algunasreacciones de oxidaciónreducción Soxidación de alcoholes/ oxidaciónde aminas y reducción de compuestos carbonílicos a alcoholesE concatalizadores de RuSOHEx8FexOv S50E/ como también el empleoexitoso de catalizadores de Rh8FexOv en procesos de metanación decarbono usando HG gaseoso como agente reductor S51Eñ En todosestos casos/ los catalizadores mostraron actividad elevada/ fueronempleados en varios ciclos de reacción y las especies metálicas Suóxidos metálicosE fueron debidamente caracterizadas por técnicasapropiadas/ como XPSñLa utilización de catalizadores de osmio sobre magnetita SOsOG8FexOvE también es frecuente en literaturañ Cano et alñ S52Esintetizaron este tipo de catalizadores/ empleándolos con éxito enreacciones de dihidroxilación de alquenos para producir dioles enconformación syn SFigura HxEñ El catalizador se preparó a partir demagnetita SFexOvE comercial de tamaño micrométrico SR q μmE yuna solución acuosa de OsClx/ por el método de impregnaciónhúmedañ Las imágenes obtenidas por SEM y TEM mostraron unadistribución homogénea de las partículas de osmio Sdeaproximadamente G nmE que corresponden a dos especiescaracterísticas OsOG y OsOGSOHEG sobre la superficie de la magnetitaSFexOvEñ

Figura 10. Reacciones de reducción de compuestos nitroaromáticos y compuestos carbonílicoscatalizadas por nanopartículas mixtas formadas de Ni y NiO soportados sobre Fe3O4,abreviadas como Fe3O4 – Ni.

Au/Fe3O4

Figura 12. Reacción de reducción de p–nitrofenol a p–aminofenol, catalizada por Au/Fe3O4.

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

48 Rev. Colomb. Quim. 2017P 46 óágP 0EéTIN

Se observaron rendimientos elevados en los ñ tipos dereaccionesP llevadas a cabo desde el primer ensayo hasta el sextoP loque lo hace un catalizador estable y promisorio a nivel industrialN

Otros autores han sintetizado CuOKFeñO0 para diferentesaplicaciones catalíticasP como la preparación de propargilaminasmediante síntesis multicomponente óreacción tipo Mannichg usandoalquinos terminalesP aminas secundarias y aldehídos o cetonas ó55gNwdicionalmenteP en Pérez et alN ó56g se sintetizó el sistema mixtoCuOéNiOKFeñO0 y se usó exitosamente en reacciones de cicloadiciónmulticomponente a partir de alquinos terminalesP azida de sodio yderivados de bromuro de benciloN Se encontró un posible efectosinérgico en el óxido mixto cuya actividad catalítica se conservóhasta en diez ensayos sucesivosN Por otra parteP en Cano et al. ó57g sedemostró la síntesis eficiente y selectiva de benzofuranos e indolescatalizada por CuOKFeñO0 y PdéCuOKFeñO0P respectivamenteP víareacción de acoplamiento tipo SonogashiraN

Kokate et alN ó58g abordaron la síntesis del nanomaterial wuéSiOEéFeñO0P otro tipo de catalizador de magnetita que incluye wu ensu estructuraP mediante reacciones simultáneas ócoprecipitación desales de hierroP reducción de cloruro de oro y formación de síliceg enun solo pasoN El tamaño promedio de las partículas del catalizadorosciló entre ñk y 0k nmP las imágenes obtenidas por TEM y HRTEMóTEM de alta resolucióng revelaron la distribución de partículas deFeñO0 y wu ómenor tamañog en los poros de la síliceN El materialsintetizado mostró actividad catalítica con rendimiento promediopara la oxidaciónéesterificación de alcohol bencílicoP libre desolventes en el procesoP que fue magnéticamente separable yreutilizableN

La oxidación total del alcohol en presencia de oxígeno comoagente oxidante se lleva a cabo en tres pasos como se muestra en laFigura áTN Inicialmente se da la conversión de alcohol bencílico abenzaldehído en presencia de wuéSiOEéFeñO0ú el benzaldehídocontinúa la oxidación hasta ácido benzoicoú finalmenteP el alcoholbencílicoP no oxidado hasta el momentoP reacciona con el ácido paraformar benzoato de bencilo como producto final ó58gN

Figura 13. Reacción de dihidroxilación de alquenosP catalizada por OsO2/Fe3O4. Se empleóNAóxido de NAmetilmorfolina íNMOy como oxidante.

Recientemente se publicó la síntesis de nanopartículas de CuOPcon tamaño entre Ek y ñk nmP soportadas sobre FeñO0 ó53gN Lapreparación de este catalizador se llevó a cabo medianteprecipitaciónédepositación óaunque los autores lo describen comouna impregnacióng de las especies de cobre formadas a partir delprecursor CuClENEHEO en medio acuoso básicoN El análisis por EDXóenergía dispersiva de rayos Xg mostró señales correspondientes a loselementos Fe y Cu como componentes mayoritariosP comoconsecuencia de la impregnación de las nanopartículas de CuO en lasuperficie de FeñO0N El catalizador CuOKFeñO0 mostró actividad enla condensación de Knoevenagel de aldehídos pirazólicos conmalononitrilo o con dimedona para la obtención de derivadospirazólicosN También catalizó eficientemente reacciones tipocondensación de Ullmann y reacciones para la síntesis de 0émetoxianilina como se muestra en la Figura á0N

Los derivados pirazólicos son compuestos de gran importanciapor su actividad farmacológicaP así como los productos de lasreacciones de condensación de Ullmann que exhiben excelenteactividad biológica ó54gN El catalizador CuOKFeñO0 fuemagnéticamente separado del medio de reacción y reutilizado hastaen seis ensayos consecutivos sin pérdida de eficiencia ó53gN

Figura 14. Reacción de Knoevenagel para la obtención de derivados pirazólicosP síntesis de4Ametoxianilina y reacción de condensación de UllmannP catalizadas por CuO/Fe3O4.

OsO2/Fe3O4

OsO2/Fe3O4

CuO/Fe3O4

CuO/Fe3O4

CuO/Fe3O4

CuO/Fe3O4

Figura 15. Pasos consecutivos llevados a cabo en la oxidaciónAesterificación de alcoholbencílico catalizada por AuA SiO2AFe3O4.

RecientementeP en Shah et alN ó59g se inmovilizó SiOE en lasuperficie de nanopartículas de FeñO0 utilizando TEOS ótetraetóxidode siliciog como precursorP por el método de coprecipitaciónN Losanálisis de FTIR y TEM confirmaron la formación de nanopartículasde SiOEKFeñO0 con estructura core–shellN Este sólido catalizó lahidrogenación de acetona a isopropanol óFigura áHgP conrendimientos de reacción apropiados y una cinética de reacción desegundo ordenP mediada por un mecanismo de Langmiur–HinshenwoodN

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Rev. Colomb. Quim. 2017Z 46 zFEZ S3ñCwI 49

La máxima eficiencia catalítica en términos de rendimiento sepresentó bajo condiciones de reacción modificablesZ que involucranirradiación con microondasZ efecto de Na%TSZ tiempo y dosificacióndel catalizadorI 6l catalizador fue magnéticamente reciclado yreutilizado hasta en cuatro ensayos de reacciónI

6n otro estudioZ Zeng et alI z32E diseñaron un catalizador decobre zkE soportando un ligante tipo pibox [biszoxazolinilEpiridina]sobre nanopartículas de –eOOSZ recubiertas con SiO3 ztipo coreñshellEZ con posterior coordinación de dicho ligante al ion MuzkEI 6lcatalizador se diseñó para la síntesis de propargilaminasZ obteniendoexcelentes rendimientos y enantioselectividadI Las reacciones sellevaron a cabo tras la adición directa de alquinos terminales aiminasZ como se muestra en la –igura F/I La síntesis depropargilaminas es de gran interés en la actualidad debido a suspropiedades neuroprotectorasZ antioxidantes y antiapoptóticas z62EI

Figura 16. Reacción de reducción de cetonas catalizada por nanopartículas de SiO2/Fe3O4.

SiO2/Fe3O4

Magnetita como soporte para el anclaje de ligantesorgánicos en el diseño de catalizadores heterogéneos

6s necesario mencionar algunos estudios en los que este tipo deóxido z–eOOSE actúa como soporte de catalizadores heterogéneosseparables magnéticamenteZ en los cuales los metales o ionesmetálicos no se anclan directamente sobre la superficie de lamagnetita sino a través de ligantes y[o conectores específicosfuncionalesI 6n generalZ para el anclaje de las especies SiO3[–eOOSmetálicasZ las partículas de magnetita previamente modificadas sehacen reaccionar con los metales o iones metálicos requeridosZ amenudo usando grupos funcionales que actúen como una base z1EILos grupos funcionales de interésZ actuando frecuentemente comouna base de LewisZ coordinan sobre el metal o ion metálico para fijarla especie metálica generando un ambiente químico que opera comositio activoI 6ste tipo de catalizadores es comúnmente utilizado encatálisis asimétricaZ donde se aprovecha el entorno estereoquímicogenerado por los grupos funcionalesI

La catálisis asimétrica constituye una forma altamente valiosade obtener moléculas ópticamente activasZ que son utilizadas comoprecursores de compuestos de importancia farmacéutica z60EI Uno delos métodos favorables para sintetizar compuestosenantioméricamente puros zsíntesis enantioselectivaE es el empleo decatálisis asimétrica por complejos de metales de transiciónZ para locual se requieren complejos metálicos quirales que actúen comocatalizadorI Para lograr altas eficiencias es necesario seleccionar elmetal y los ligantes quirales apropiados que generen el ambienteestereoquímico deseadoI 0e nuevoZ la recuperación del catalizador esesencial debido a los costos de los metales preciosos y a la necesidadde eliminar posibles contaminaciones en el producto finalI %kN7Pz3Z3yñbiszdifenilfosfinoEñFZFyñbinaftalenoE es un ligante quiralorganofosforado usado frecuentemente en síntesis asimétricaI

6n Tu et alI z61E se sintetizó un catalizador soportando elcomplejo de rutenio %kN7PzSZSyñsustituidoEñRuñ0P6N z0P6NU FZ3ñdifeniletilenodiaminaE sobre nanopartículas de magnetitaI 6stematerial con propiedades magnéticas catalizó eficientemente lahidrogenación asimétrica de cetonas aromáticas z–igura FúEZmostrando elevada enantioselectividad zw/BE y conversionesmayores al wwBIUna investigación anterior z60E permitió establecer claramente lascaracterísticas superparamagnéticas de las nanopartículas demagnetita funcionalizadasZ –eOOSñ%kN7PñRuñ0P6NZ garantizandotambién la alta eficiencia de los procesos de separación delcatalizador mediante campos magnéticosI

Fe3O4

SiO2

Fe3O4-Pibox-Cu(I)

Fe3O4

SiO2

Nanocatalizador:Fe3O4-Pibox-Cu(I)

Cu

Figura 17. Estructura del catalizador Fe3O4-BINAP-Ru-DPEN y la reacción de hidrogenaciónasimétrica de cetonas catalizada por dicho sólido.

Figura 18. Estructura del catalizador y reacción de alquinos terminales con iminas catalizadapor Fe3O4-pibox-CubIx.

Ru

Fe3O4

Nanocatalizador:Fe3O4-BINAP-Ru-DPEN

Ru

Fe3O4

Fe3O4-BINAP-Ru-DPEN+

KO-But, IPA

Ru

Fe3O4

H2

Primer ensayo: ee = 98,1%, Conv. = 100%

Noveno ensayo: ee = 97,1%, Conv. = 85%

Movassagh et alI z63E anclaron el complejo M33ñPdzkkEZ formadoa partir del éter tipo corona FZSZF]ZFOñtetraoxoñúZF8ñdiazaciclooctadecano zconocido como criptando 33EZ sobrenanopartículas tipo coreñshell de –eOOS–SiO3I La estructura delcatalizador se corroboró mediante análisis kRZ XPS y T6MI Laactividad catalítica se midió en reacciones de acoplamiento SuzukyñMiyaura de haluros de arilo con ácidos aril borónicos z–igura FwE yde haluros de arilo con tiolesI Las reacciones se llevaron a cabo bajodiferentes condiciones de temperaturaZ solventes y tiempos dereacciónI Las características superparamagnéticas del catalizadorfueron evidentes mediante las curvas de magnetización y suseparación magnética eficienteI

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

50 Rev. Colomb. Quim. 20170 46 LUC0 D°3GK%

Figura 19. Reacción de haluros de arilo con ácidos aril borónicos íreacción Suzuki-Miyauraqcatalizada por Fe3O4-SiO2-C22-PdíIIq.

/ctualmente existe un creciente interés por la síntesis deorganocatalizadores elaborados mediante el anclaje de diversasestructuras Ldesde aminoácidos hasta polímeros0 vitaminas y líquidosiónicosC con actividad catalítica en diferentes reacciones orgánicas%

Organocatalizadores soportados en nanopartículasde magnetita

Los organocatalizadores son moléculas o especies químicaspuramente orgánicas Lcompuestas principalmente de carbono0hidrógeno0 nitrógeno0 oxígeno0 azufre y fósforoC0 de peso molecularrelativamente bajo0 capaces de catalizar reacciones químicas L64,65C% Contrario a los catalizadores típicos de complejos con ligantesorgánicos unidos a metales de transición0 en los organocatalizadoresla actividad catalítica no reside en un metal o ion metálico0 sino en lamolécula orgánica L64C%

La prolina Lun aminoácidoC es una molécula prototípicaempleada exitosamente como organocatalizador en ciertas reaccionesde catálisis asimétrica0 como reacciones aldólicas0 reacciones deMannich y reacciones de Michael0 entre otras% Típicamente0 lasreacciones organocatalizadas requieren entre UO y 8Oq molar decatalizador y su separación y reciclaje del medio de reacción es untrabajo dispendioso L1C% Con el fin de utilizar cantidades menores decatalizador y realizar procesos económicamente favorables0actualmente los estudios se centran en inmovilizar losorganocatalizadores sobre superficies sólidas apropiadas0 como es elcaso de la magnetita%

La inmovilización o anclaje covalente de prolina sobre lasuperficie de nanopartículas de Fe8OD0 mediada por el anclajeprimario de un derivado de ácido fosfónico0 permitió la síntesis delcatalizador Fe8OD3LderivadoC3prolina y su evaluación catalítica enreacciones de acoplamiento tipo Ullmann a UUO °C0 para la arilaciónde varios heterociclos a partir de bromuros de arilo L66C% Losrendimientos de reacción fueron excelentes0 en su mayoría mayoresal EOq% Después de cada proceso0 el catalizador fue separadomagnéticamente0 conservando su actividad hasta en cuatro ciclos dereacción%

Generalmente se han fijado diversos grupos amino a lasnanopartículas de magnetita para obtener organocatalizadoressoportados de carácter básico con propiedades magnéticas L67C% Enparticular0 el ácido D3piperidincarboxílico LD3ppcC fue anclado sobrepartículas nanométricas de Fe8OD mediante el grupo carboxílico0exponiendo los grupos amino de las moléculas inmovilizadas comositios activos para la síntesis catalizada de nitroalquenos mediante lareacción de Knoevenagel L68C% Los rendimientos de la reacciónelevados LFigura °OC y la separación magnética exitosa delcatalizador0 además de las caracterizaciones realizadas y sureutilización en cuatro ciclos de reacción sin pérdida considerable deactividad0 indican la potencialidad y las ventajas de este sistemasoportado%

Una de las estrategias más comunes para anclar covalentementelos organocatalizadores a núcleos de magnetita es el empleo derecubrimientos de SiO° o materiales similares sobre las partículas deFe8OD% La sílice0 además de proteger la partícula de magnetita delmedio de reacción0 provee grupos 3Si3O3Si3 y 3Si3OH que facilitan lareactividad y formación de enlacescovalentes con ciertas especiesorgánicas%

Organocatalizador soportado:Fe3O4-4-ppc

O

O

HNH

O

O

HN

H

O

O

H NH

O

O

HN H

OO

HNH

Fe3O

4

80-100 C

Fe3O4-4-ppc

Ar, 3h 60 - 929

R: metil, hexil obencilo

80-100

C

Fe3O4-4-ppc

Ar, 3h 60 - 92%

R: metil, hexil obencilo

CH2Cl2

Recientemente0 en /kceylan et al% L69C se inmovilizó elcomplejo calixareno3prolina sobre un sistema core-shell de Fe8OD3SiO° con tamaño aproximado de UG nm0 obteniendo unorganocatalizador quiral reciclable% La actividad catalítica delorganocatalizador nanoestructurado Fe8OD3SiO°3calixareno3prolinaLM3S3Calix3ProC se midió en reacciones aldólicas asimétricas entreciclohexanona y aldehídos aromáticos LFigura °UC% Los productosobtenidos mostraron buena diasteroselectividad LantiFsyn0 K7ú8C yenatioselectividad LK8qC usando agua como solvente y reutilizandoel catalizador en cinco oportunidades%

Figura 20. Representación del organocatalizador soportado Fe3O4-4-ppc ímagnetitafuncionalizada con el ácido 4-pipiridincarboxílicoq y de la síntesis ícatalizadaq de nitroalquenosmediante una reacción de condensación de Knoevenagel.

M-S-Calix-Pro

Complejo calixareno-prolina RCalix-Prob

Fe3O4

SiO2

(Calix-Pro)

Organocatalizadorsoportado RM-S-Calix-Prob

ee = 93%anti = 97%

Figura 21. Representación de la estructura del organocatalizador soportado Fe3O4-SiO2-calixareno-prolina íM-S-Calix-Proq y de la reacción aldólica de ciclohexanona con un aldehídoaromático catalizada bajo condiciones óptimas.

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Rev. Colomb. Quim. 20173 46 wI;3 TPOxVC 51

Son ejemplos ilustrativos de la variedad de estructuras orgánicascatalíticamente activas con las que puede funcionalizarse lamagnetita para este tipo de aplicaciones los trabajos de KalhafiONezhad et alC w70; y [awande et alC w71;3 relacionados al anclaje decisteína sobre magnetita0 el estudio de /rundhathi et alC w72; sobrepolianilina soportada en °eéOT0 el trabajo publicado por Saberi et al.w73;3 quienes inmovilizaron vitamina M en la superficie de magnetitay el diseño de un organocatalizador soportado mediante anclaje de unlíquido iónico sobre nanopartículas tipo core-shell de °eéOTOSiOP3desarrollado por +saad w74;C

Por otra parte3 Mosta et al. w11; diseñó un fotocatalizadormagnético con estructura core-shell w°eéOTOSiOPOTiOP; compuestopor una capa exterior de TiOP sobre núcleos de °eéOT3 separados poruna capa de SiOP0 se utilizó un proceso de heterocoagulacióncoloidal y secado por secado por atomizaciónC Los resultadosmostraron la preparación eficiente del sistema core-shell conactividad catalítica elevada en la degradación del colorante rojo demetilo en solución acuosa3 bajo irradiación con luz UV: se alcanzóVóN de conversión en úó min de reacciónC 8ste tipo de sistemasjerárquicamente nanoestructurados wmagnetitaOSiOPOTiOP; tambiénhan sido sintetizados por otro método wsolOgel;3 consiguiendo elanclaje de nanopartículas de TiOP sobre la superficie del core-shellde °eéOTOSiOP y buena actividad en la degradación fotocatalítica delcolorante rodamina D en medio acuoso w85;C

°inalmente3 la eliminación de compuestos orgánicos volátileswMOVs; en fase gaseosa mediante combustión catalítica también esun tema ambiental que se ha abordado empleando magnetita omagnetita modificada como catalizadorC /unque en este temaambiental se encuentran muy pocos trabajos con aplicación demagnetita3 vale la pena mencionar como ejemplos de la utilizaciónde magnetita en el diseño de catalizadores para la eliminación deMOVs: por un lado3 la remoción woxidación total; de isopropanol3empleando °eéOT como catalizador en procesos asistidos pormicroondas w86; y3 por otro lado3 la combustión catalítica de I3POdiclorobenceno sobre partículas de °eéOT recubiertas con TiOP w87;C

Empleo de magnetita en catálisis ambiental

8l uso de magnetita ha potencializado los estudios actuales sobretratamientos de remediación ambiental que buscan eliminar materiaorgánica y otros tipos de contaminantes del agua y del aire3 comoalternativa de control ante las emisiones provenientes de muchosprocesos industrialesC 8n este contexto3 los procesos avanzados deoxidación wP/Os;3 en los cuales se producen radicales hidroxilo yperhidroxilo wO] y ]OP; altamente oxidantes en medio acuoso3 sehan desarrollado vía catálisis heterogénea con peróxido de hidrógenoo mediante fotocatálisis empleando magnetita o magnetitamodificada como catalizador eficienteC

/lgunos estudios comprenden la mineralización woxidación totalhasta MOP3 agua y otros subproductos; de pentaclorofenol w75;0 ladegradación total de pOnitrofenol logrando conversiones mayores alVóN en Ió horas de reacción y lixiviaciones de hierro menores a ó3Pxppm w76; y la oxidación total de nitrobenceno w77;C Todos losestudios anteriores emplearon procesos tipo °enton bajo condicionesambientales de temperatura y presión3 usando peróxido de hidrógenoen medio acuoso diluido y °eéOT como catalizadorC 8l proceso°enton wla reacción entre ]POP y °ew++;ñ°ew+++; en medio acuoso; esuno de los P/Os más usados para la producción de radicaleshidroxilo y perhidroxiloC

Ze acuerdo con Muñoz et al. w78;3 las investigaciones sobre eldesempeño catalítico de la magnetita en procesos tipo °enton sonrelativamente recientesC 8s probable que el trabajo de Zhang et al.w79; sobre la degradación de fenol como contaminante3 haya sido elprimero en ser publicadoC Zesde entonces3 el empleo de magnetita ymagnetita modificada tanto natural w80; como sintética w81; enprocesos tipo °enton3 destinados a la eliminación de contaminantesorgánicos ha aumentado w78, 82;C

También vale la pena resaltar el empleo de radiación ultravioletawUV; para evaluar el desempeño de la magnetita en procesos defotocatálisisC Por ejemplo3 se realizó la degradación de azul demetileno en solución acuosa mediante un proceso tipo °enton fotoasistido con radiación UV3 en el que se empleó °eéOT comofotocatalizadorC Se alcanzaron niveles de conversión cercanos al UóNa Px °M w83;C También se realizó la oxidación total de fenol en medioacuoso mediante procesos tipo fotoO°enton heterogéneos3 utilizandocuatro tipos de magnetita sintética w81;C/dicionalmente3 el acoplamiento de ultrasonido al sistema tipo°enton heterogéneo3 basado en °eéOT y ]POP diluido3 incrementó laeficiencia en la degradación de tetraciclina wconsiderada uncontaminante emergente en aguas residuales de ciertas industriasfarmacéuticas; en medio acuoso3 a temperatura ambiente y presiónatmosférica3 permitiendo elevada remoción de esta molécula duranteúó min de reacción w84;C

[I]

Magnetita en las reacciones de desplazamiento devapor de agua y en la síntesis de amoníaco

8l uso de hidrógeno de alta pureza para procesos como elfuncionamiento de celdas combustibles y la síntesis de amoníaco hamantenido en la actualidad el interés por reacciones catalíticas queconduzcan a la formación predominante de hidrógeno3 con la menorcantidad posible de productos gaseosos diferentes y de gases dereacción remanentesC La reacción de desplazamiento de vapor deagua wen inglés water gas shift reaction; w88; es de gran interésindustrialC 8n ella el agua wgaseosa; desplaza el equilibrio hacia laformación de hidrógeno wecuación [I];C

Zicha reacción3 una de las más antiguas en catálisis heterogéneaindustrial w89;3 favorece la producción de hidrógeno a partir de lamezcla de gases conocida como gas de síntesis wMO F ]P;3 la cual seobtiene preliminarmente mediante reacciones como el reformado dehidrocarburos o el reformado de alcoholes wpor ejemplo el reformadode metano o el reformado de etanol;C Los catalizadores clásicos paraesta reacción contienen magnetita w°eéOT; como fase activa3promovida por óxidos de cromo o de cobreC 8l sólido mixtoconformado por °eéOTOMrPOé fue patentado en IVII por la empresaD/S°3 como catalizador de la reacción de desplazamiento de vaporde agua w90;C Posteriormente3 variadas modificaciones de estecatalizador con diferentes promotores han permitido mejorar suactividad catalítica en dicha reacción y su estabilidad frente a ladesactivación w90, 91;C

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

52 Rev. Colomb. Quim. 2017ú 46 D3Bú :Ox0–P

[unque la presente revisión se centra en las aplicaciones de lamagnetita en catálisis heterogéneaú debido a la versatilidad de estematerialú es pertinente mencionar brevemente algunos enfoquespromisorios en otros campos de la cienciaú como la biologíaú lapaleontologíaú la medicinaú la astronomía y la físicaP wn este sentidoúalgunas aplicaciones biomédicas y biotecnológicas se centran en elanálisis de células y especies animales que pueden sintetizar suspropios cristales de magnetitaú los cuales hacen parte de mecanismosespeciales de magnetoxrecepciónP Los estudios sobre labiomineralización de magnetita bacteriana D103B se han centrado enanalizar la formación de magnetosomas en el interior de bacteriasDCandidatus Resulfamplus magnetomotoris strain ]Wx3Bú lo quepermite contar con nuevas posibilidades para el diseño y producciónsostenible de partículas magnéticas con propiedades relevantes anivel celularP wl uso de la magnetita en el campo de la medicina hacobrado interés en los últimos añosú no sólo por sus propiedadesmagnéticas sino por su alto grado de biocompatibilidadP Re estamaneraú muchos tratamientos terapéuticos se centran en el uso deeste óxido de hierro capaz de introducirse en el metabolismo regularde los sistemas biológicosPPor otro ladoú en Long et alP D104B se presentó un método simplepara desarrollar nanopartículas de quitosano/carragenina/üejO: porsíntesis in situ en condiciones suavesP wstos autores evaluaron elpotencial de este nanomaterial en la liberación controlada demacromoléculas Dalbúmina de suero de bovinosBú mostrando ventajaspotenciales en la administración de fármacos dirigidos y otrasaplicaciones biomédicasP

La reacción de desplazamiento de vapor de agua es un procesoreversible y moderadamente exotérmicoú por lo que se ve favorecidaa temperaturas relativamente bajas D91, 92BP Rebido a que la reacciónse favorece termodinámicamente a temperaturas relativamente bajasúpero la elevación de la temperatura aumenta la velocidad de reacciónúes necesario desarrollarla en dos etapas D89, 91, 93BZ en la primeraetapa DjFF a 0FF °KB se emplea üejO:xKrOOjxKuO como catalizadorpara reducir rápidamente los contenidos de KO a concentracionescercanas al jE molar D91BP wn la segunda etapa DOFF a O0F °KB seemplean catalizadores de KuO–ZnO–[lOOj alcanzando la reducciónde KO a valores de FújE molar D91BP

[síú en la primera etapa de reacción la fase activa es la magnetitaDüejO:Bú el óxido de cromo DKrOOjB se utiliza para aumentar laestabilidad térmica de la ferrita ya que ésta puede sinterizarrápidamenteP Trabajos anteriores D94, 95B indican que la estabilidadpuede ser explicada mediante la sustitución de cantidades iguales delos cationes üeOñ y üejñ Dde los sitios octaédricos de la magnetitaBpor cationes KrjñP Re igual maneraú el catalizadorú contiene pequeñascantidades de KuOñ como promotor para una mejor selectividad yactividad catalítica D91BP

wstudios recientes muestran diferentes estrategias relacionadascon la optimización de catalizadores basados en magnetita para serutilizados en la reacción de desplazamiento de vapor de aguaPSubramanian et alP D93B publicaron la síntesis de catalizadores deüejO: con cationes [ljñ y KuOñ incorporadosú mediante el métodosolxgel y el uso de ácido cítrico como agente quelanteú para laproducción de HO a partir de gas de síntesis derivado de residuosP Lareacción mostró %FE de conversión de KOú sin reducción previa delcatalizadorP La elevada actividad que presentó el catalizador esasociada a la formación de complejos citratoxmetal que finalmentecondujo a elevar la dispersión y el área superficialP

wn otras investigacionesú se sintetizaron catalizadores con Krjñ

y KuOñ incorporados en nanocristales de üejO: mediante el métodode pirolisis y se emplearon para la obtención D89B y purificación D92Bde HO mediante la reacción de desplazamiento de vapor de aguaúmostrando mayor actividad catalítica en comparación con loscatalizadores comerciales utilizados para el mismo procesoP Sinembargoú el uso de catalizadores de cromo incorporado causaelevado impacto ambientalú por lo que la sustitución de cromo pormolibdeno ha resultado apropiadaP Martos et alP D91B sintetizaroncatalizadores de üejO:xMoxKu y encontraron que la actividadcatalítica de estos sólidosú en la reacción de desplazamiento de vaporde aguaú es similar a la de catalizadores con cromo incorporadoú porlo que resultan potencialmente aplicables en este procesoP

Por otra parteú la síntesis de amoníaco es una reacción deelevado interés industrial a nivel mundial en la cual se empleatípicamente la magnetita como precursor catalítico D96, 97BP wlempleo de amoníaco como fuente de nitrógeno en la síntesis demuchos compuestos químicos y la demanda de enormes cantidadesde fertilizantesú en cuya preparación es fundamental el amoníacocomo materia primaú motivó el desarrollo del proceso Haberx]oschhace ya cien años D98BP Richo proceso permite la conversión denitrógeno e hidrógeno gaseosos en amoníacoú a temperaturas ypresiones elevadas Dalrededor de :0F °K y presiones superiores a 3FFatmósferasú ecuación [O]B D99, 100BP

[unque esta reacción es moderadamente exotérmica y favorecidaa bajas temperaturasú la elevación de la temperatura aumenta lavelocidad de reacción y las limitaciones termodinámicas se reducenmediante el aumento de presiónP wsto permite el desplazamiento delequilibrio de reacción hacia la formación del amoníaco con laconsecuente formación del producto en cantidades importantesP wlcatalizador clásico para el proceso Haberx]osch se preparafundiendo üejO: junto con diversos promotores catalíticosú comoóxidos o carbonatos de KaOñú Kñú [ljñú entre otros D96, 97, 101B yreduciendo parcialmente el óxido de hierroP

La magnetita se ha empleado como precursor del catalizadorfundido para el proceso Haberx]osch durante más de cien años D98By diversos estudios han confirmado su valiosa utilidad en lapreparación de este catalizador D97, 98, 102BP Sin embargoú en laactualidad se han desarrollado optimizaciones de este catalizadorúentre las cuales vale la pena mencionar el empleo de óxidos detierras raras Dóxidos de cerioú lantanoú praseodimio y de neodimioBcomo promotores catalíticos D97BP También se conocen estudiossobre el diseño de catalizadores de Ru y Os soportados en alúmina ynitruros de cobalto y molibdeno como catalizadorespotenciales parael proceso Haberx]osch D97, 98BP Recientemente se ha encontradoque la wüstita DüeOB como precursor permite la preparación decatalizadores fundidos con mejor desempeño en la síntesis deamoníaco D101, 102BP

[O]

Aplicaciones de la magnetita (Fe3O4)en otros campos

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Rev. Colomb. Quim. 2017á 46 jvUá AkLSVí 53

%entro de este tipo de aplicaciones se incluyen otros materialesnanocompuestos magnéticos biocompatibles j0M0hFeóOAH 0M0ñcarboximetilcelulosaUá capaces de fijar y luego liberar elmedicamento SLfluorouracil jSLFUUá utilizado en quimioterapiascontra el cáncer j105Uí Las nanopartículas transportan el compuestoSLFU y son dirigidas hacia los tejidos afectados mediante un campomagnético externoí Igualmenteá en Ivashchenko et al. j106U seprepararon nanocompuestos a partir de la adsorción de diferentesmoléculas jclorhidrato de doxorubicinaá rifampicinaá clorhidrato dedoxiciclinaá cefazolina sódicaá ceftriaxona disódicaá cefotaximasódicaá clorhidrato de ciprofloxacinaU sobre la estructura de NghFeóOA y se evaluó su capacidad como antibióticos para la terapiamicrobiana dirigidaí

Otras aplicaciones importantes comprendenñ la síntesis deliposomas magnéticosá usados como medios de contraste para laobtención de imágenes por resonancia magnética j107UH lapreparación de polímeros mediante la incorporación de magnetitapara obtener copolímeros con capacidad de magnetizaciónj108-110UH el mejoramiento en la producción de biogás j111U y lapreparación de sistemas core-shell FeóOALSiOká funcionalizados conpropiedades adsorbentes para la eliminación de iones cromato ydicromato de aguas residuales industriales j112Uí

Nhora biená dentro de esta revisión cabe mencionar brevementelos alcances de algunos estudios desarrollados en 0olombiaí %urantela última décadaá la magnetita de origen natural ha sido objeto deanálisis de algunas investigaciones orientadas a la caracterización yusos específicos de este mineralí Forero y %íaz j117U utilizaronmagnetita como fuente de hierro metálicoá procedente de la región dePayandé jTolimaU para la producción de pellets destinados aprocesos de reducción directa antes de la hematización para obtenerun prereducido de hierro con un grado de metalización óptimoíVargas et al. j118U emplearon arenas de playas del departamento delNtlántico jdesembocadura del río MagdalenaU ricas en magnetitapara la obtención de hierro metálico mediante procesos de reduccióníTrabajos importantes sobre el diseño de fluidos magnetoLreológicosdestinados a procesos de separación industrial de minerales j119,120U muestran el empleo de magnetita de origen naturalH porejemploá muestras de magnetita provenientes del Hobo jHuilaU y dearenas negras del Río Magdalena jPuerto 0olombiaá NtlánticoUí

Otros estudios a nivel de física computacional han sidoabordados por MazoLZuluaga y Restrepo j20Uá quienes utilizando unmodelo de IsingLMonte 0arlo ó% estudiaron la evolución térmica dela magnetización y el comportamiento histerético de la magnetitacon el fin de elucidar algunas propiedades magnéticas de este sólidoíEstudios teóricos adicionales de estos autores colombianos seencuentran referenciados en una revisión publicada sobreaplicaciones tecnológicas y biomédicas de la magnetita j18Uí

Finalmenteá aunque a nivel científico se prefiere la síntesis demagnetita debido a las posibilidades de control en el tamaño de laspartículas jalgo muy importante para obtener las propiedadesdeseadas del materialUá a nivel tecnológico e industrial es preferibleel uso de magnetita natural ya que implica reducción de costosí Porelloá en la actualidad también es pertinente profundizar lainvestigación referente a la caracterización completa de yacimientosminerales y las diferentes rutas de modificación del material naturalpara los usos deseadosí Nlgunos estudiosá como el abordado porKumar et alí j21Uá demostraron la obtención de nanopartículas demagnetita con tamaño promedio de vA nm jdeterminado por laecuación de ScherrerU a partir de residuos de minerales de hierrorecogidos de plantas de procesamientoí El tratamiento llevado a caboconsistió inicialmente en una fase de molienda mecánica seguida deuna ruta química relativamente sencilla jlixiviación ácida y posteriorhidrólisis con ureaUí

En este sentidoá la industria colombiana Green MagnetitaSíNíSí está dedicada a la producción de grandes volúmenes demagnetita sintética a partir de residuos minerales de siderúrgicasá conel fin de proveer de este óxido a otras industrias para diferentes usosí%e otro ladoá en el grupo de investigación Estado Sólido y 0atálisisNmbiental jES0NUá de la Universidad Nacional de 0olombiaá seadelantan estudios sobre la caracterización completa de estamagnetita sintetizada industrialmente y su empleo en el diseño deestructuras sólidas inorgánicas tipo core-shell con posible actividadcatalíticaí Esto abre las puertas hacia aplicaciones potenciales de estemineral sintético industrial en el campo de la catálisis heterogénea ytambién en otros campos científicos y tecnológicosí

Panorama general de la magnetita enColombia

0omo parte final de esta revisión es pertinente mencionar algunascaracterísticas mineralógicas referentes a la presencia de la magnetitaen el territorio colombianoá resaltando la importancia de encontrareste mineral naturalmente yá a su vezá describir algunos estudioscolombianos relacionados con este mineral y los alcances científicosque se han logrado en la materiaí

N lo largo del territorio colombiano existe una diversidad deminerales cuya formación se atribuye a procesos mineralógicosllevados a cabo durante el precámbricoá ya que más de la mitad de laproducción mundial de minerales de origen no orgánico provienende mineralizaciones depositadas en este período de tiempo j113Uí Seconsidera que la magnetita es proveniente de este tipo demineralizaciones en el territorio colombiano j114Uí En la Figura kkse muestra la localización de los yacimientos de este mineralá queson atribuidos a procesos de formación mediante el contacto entrerocas ígneas y sedimentariasí %ebe tenerse en cuenta que en laactualidad algunos depósitos ya han sido objeto de explotación y enotros la magnetita no es el componente mayoritarioí

Los yacimientos de magnetita están comúnmente asociados conotros minerales como hematitaá piritasá silicatos y cuarzo j114, 115UíLos minerales inorgánicos hematitaá ilmenitaá limonita y magnetitajFeóOAU aparecen localizados principalmente en regiones específicasy sólo hasta la década de los úI fueron estudiados durante elInventario Minero Nacionalí N partir de este inventario se puedeestablecer que las mineralizaciones llevadas a cabo en lugaresespecíficos jcomo la Sierra Nevada de Santa Martaá por ejemploUpueden generar interés no sólo en lo que se refiere a los óxidos dehierroá sino también a la existencia de vanadioá que se presenta enmás de v: en magnetitas de este origen j113Uí

Figura 22. Localización de algunos yacimientos minerales de magnetita en Colombia, según la información de literatura (114, 116).

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

54 Rev. Colomb. Quim. 2017ñ 46 bAOñ :úE;N3

La magnetita como catalizador másico y los diversoscatalizadores sólidos preparados mediante modificaciones de esteóxido se han empleado con éxito en el desarrollo de reaccionesorgánicas de oxidaciónEreducciónñ de síntesis multicomponenteñ deacoplamiento CECñ de alquilación y síntesis asimétricasñ entre otras3Muchas de dichas reacciones se enmarcan en el contexto de laquímica finañ de la química verdeñ de la catálisis ambientalbfotocatálisisñ procesos avanzados de oxidación y eliminación decompuestos orgánicos volátilesñ COVsO y en general en el marco dela síntesis orgánica para la obtención de moléculas con actividadbiológica y de productos e intermediarios de interés farmacéutico3

Finalmenteñ es necesario destacar los elevados niveles deconversión y de selectividad alcanzados en la gran mayoría de lossistemas catalíticos diseñados a partir de la magnetita y evaluados enlas reacciones mencionadasñ lo que genera gran expectativa sobre laversatilidad y la potencialidad de este mineral en el desarrollo denuevos materiales sólidos con actividad catalítica en reaccionesdeseadas3

Evidentementeñ las propiedades superficiales y estructurales de lamagnetita bFeFeúO: o FejO:O proveen ciertas habilidades ácidoEbasey de óxidoEreducción que potencializan el desempeño catalítico deesta estructura sólida en diversas reacciones de interés científico ytecnológicoñ debido a la presencia de especies FejFñ FeúF y OúE

accesibles en la superficie y al contenido coexistente de los cationesde hierro bFejF+FeúFO3 Adicionalmenteñ su estabilidad química y suspropiedades magnéticas han permitido dirigir la atención hacia estematerial como pieza clave en el diseño de nuevos catalizadores contamaños nanométricosñ fácilmente separables mediante la aplicaciónde campos magnéticos moderadosñ reutilizables en múltiples ciclosde reacción y con ventajas sobresalientes en la aplicación de catálisisheterogénea con énfasis en procesos ambientalmente favorables3

En la última décadañ este mineral de hierro bFejO:O se hautilizado ampliamente en catálisis heterogéneaD como catalizadormásico particulado ben polvoOQ como soporte de nanopartículasmetálicas y de óxidos de metales bpor ejemploñ Ptñ Pdñ Auñ Irñ Ruñ RhñCuñ Niñ MoO activas para ciertas reaccionesQ en el diseño de sistemascoreEshell con actividad catalítica y en el anclaje de complejos deiones metálicosñ de organocatalizadores y de variados gruposfuncionales capaces de catalizar reacciones orgánicas3

Conclusiones

AgradecimientosLos autores ofrecen sus agradecimientos al Departamento deQuímica de la Universidad Nacional de Colombiañ sede Bogotáñ porel apoyo logístico para el desarrollo completo de este trabajo3

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

RevF ColombF QuimF 20177 46 l0b7 L8DYWI 55

ReferenciasEawande7 éI TIC Tranco7 óI SIC Varma7 RI SI ñanoDmagnetitel]eX&Lb as a support for recyclable catalysts in the development ofsustainable methodologiesI ChemF SocF RevI 20137 427 XXJ0DXXWXIk&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:cXcsXYLH/fIXu7 íIC éa7 YIC Zhang7 YIC Šiang7 ZIC Uuang7 WI kirect evidence forthe interfacial oxidation of q& with hydroxyls catalyzed by ót:oxidenanocatalystsI JF AmF ChemF SocI 20097 1317 0ZXZZ–0ZXZJI k&áxhttpsx::doiIorg:0/I0/80:jaW/H/H0sIKnand7 ñIC Reddy7 šIC Satyanarayana7 TIC Rao7 šIC Turri7 kI Kmagnetically recoverable γD]e8&X nanocatalyst for the synthesis of8Dphenylquinazolines under solventDfree conditionsI CatalF SciF GTechnolF 2M127 27 YJ/–YJLI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:c0cy//XL0kIRostamizadeh7 SIC Shadjou7 ñIC Kzad7 éIC Šalali7 ñI lαD]e8&bDéqéDL0 as a magnetically recoverable nanocatalyst for thesynthesis of pyrazolo[L7XDc]pyridines at room temperatureI CatalFCommunI 20127 8Z7 80H–88LI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/0Z:jIcatcomI8/08I/YI/88IReddy7 íI UIC Krias7 ŠI íIC ñicolas7 ŠIC qouvreur7 óI éagneticnanoparticlesx kesign and characterization7 toxicity andbiocompatibility7 pharmaceutical and biomedical applicationsI ChemFRevF 20127 1127 YH0H–YHJHI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/80:crX///ZHpIYang7 qIC Wub7 ŠIC Uou7 YI ]eX&L nanostructuresx synthesis7 growthmechanism7 properties and applicationsI ChemF CommunI 20117 477Y0X/–Y0L0I k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:c/cc/YHZ8aIUu7 ]IC éac Renaris7 šI WIC Waters7 [I KIC íiang7 TIC SchultzDSikma7[I KIC [ckermann7 KI íI et alI Ultrasmall waterDsoluble magnetitenanoparticles with high relaxivity for magnetic resonance imagingIJF PhysF ChemF CF 20097 1137 8/HYY–8/HZ/I k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/80:jpW/J80ZgIXiao7 íIC íi7 ŠIC Trougham7 kI ]IC ]ox7 [I šIC ]eliu7 ñIC Tushmelev7KI et alI WaterDsoluble superparamagnetic magnetite nanoparticleswith biocompatible coating for enhanced magnetic resonanceimagingI ACS NanoI 20117 57 ZX0Y–ZX8LI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/80:nn8/0XLHsIóletneva7 VI KIC éolchanov7 VI SIC óhilippova7 &I [I Viscoelasticityof smart fluids based on wormlike surfactant micelles and oppositelycharged magnetic particlesI LangmuirI 20157 317 00/–00WI k&áxhttpsx::doiIorg:0/I0/80:laY/LXWWeIéarková7 ZIC Šišková7 šIC ]ilip7 ŠIC Šafářová7 šIC órucek7 RICóanáček7 KI et alI qhitosanbased synthesis of magneticallyDdrivennanocomposites with biogenic magnetite core7 controlled silver size7and high antimicrobial activityI Green ChemI 20127 147 8YY/D8YYHIk&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:c8gcXYYLYkIqosta7 KIC Tallarin7 TIC Spegni7 KIC qasoli7 ]IC Eardini7 kI Synthesisof nanostructured magnetic photocatalyst by colloidal approach andspray–drying techniqueI JF Colloid Interface SciI 20127 3887 X0–XWIk&áx httpsx::doiIorg:0/I0/0Z:jIjcisI8/08I/JI/JJšlein7 qIC Uurlbut7 qI SI éanual de mineralogía7 volI 87 edI 80IRevertéx Tarcelona7 [spaña7 0WWJC ppI L8WDLX/IRivas7 ŠIC áñiguez7 ŠIC éoreno7 [I K simple model for magnetic afterDeffects in magnetite at room temperatureI ApplF PhysF AI 19877 4270XXD0XJI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0//J:bf//Z0ZJ8XIíi7 qIC Wei7 RIC Xu7 YIC Sun7 KIC Wei7 íI Synthesis of hexagonalD andtriangular ]eX&L nanosheets via seedDmediated solvothermal growthINano ResF 20147 77 YXZDYLXI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0//J:s088JLD/0LD/L80DXI

0I

8I

XI

LI

YI

ZI

JI

HI

WI

0/I

00I

08I

0XI

0LI

Wang7 ZI íI Transmission [lectron éicroscopy of shapeDcontrollednanocrystals and their assembliesI JF PhysF ChemF BI 20007 1M4700YXD00JYI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/80:jpWWXYWXcIqornell7 RI éIC Schwertmann7 UI The áron &xidesx Structure7óroperties7 Reactions7 &ccurences and Uses7 8th edI WileyDVqUVerlag EmbU f qoI šEaKx Weinheim7 Eermany7 8//XC ppI X87HJDW8ISchwertmann7 UIC qornell7 RI éI The áron &xides in the íaboratoryxpreparation and characterization7 8th edI WileyDVqU Verlag EmbUxWeinheim7 Eermany7 8///C ppI 0XY–0L/IéazoDZuluaga7 ŠI Una mirada al estudio y las aplicacionestecnológicas y biomédicas de la magnetitaI Revista EIAI 20117 1678/JD88XIqallister7 WI ántroducción a la ciencia e ingeniería de los materiales7VolI 87 edI X7 Revertex Tarcelona7 [spaña7 8//JC ppI ZWYDZWJIéazoDZuluaga7 ŠIC Restrepo7 ŠI [studio éonte qarlo delcomportamiento magnético e histerético de la magnetitaI RevFColombF FísI 20067 387 0YXWD0YL8Išumar7 RIC Sakthivel7 RIC Tehura7 RIC éishra7 TI šIC kas7 kISynthesis of magnetite nanoparticles from mineral wasteI JF AlloysCompdF 20157 6457 XWH–L/LI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/0Z:jIjallcomI8/0YI/YI/HWIUou7 YIC Yua7 ŠIC Eao7 SI Solvothermal reduction synthesis andcharacterization of superparamagnetic magnetite nanoparticlesI JFMaterF ChemF 20037 137 0WHX–0WHJI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:TX/YY8ZkITean7 qIC íivingston7 ŠI SuperparamagnetismI JF ApplF PhysI 195973M7 08/SD08WSI k&áx ttpsx::doiIorg:0/I0/ZX:0I80HYHY/IYang7 TIC Wen7 XIC qao7 kIC íi7 YIC Wang7 ŠIC Uuo7 qI Structures andenergetics of U8& adsorption on the ]eX&L l000b surfaceI JF FuelChemF TechnolF 20097 377 Y/ZDY08I k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/0Z:s0HJ8DYH0Xl0/bZ///ZD/IRim7 šI TIC [om7 kIC qhan7 SI WIC ]lytzaniDStephanopoulos7 éIC]lynn7 EI WIC Wen7 XI kI et alF Scanning Tunneling éicroscopy andtheoretical study of water adsorption on ]eX&Lx ámplications forcatalysisI JF AmF ChemF SocI 20127 1347 0HWJW−0HWHYI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/80:jaX/Y8WLxIóolshettiwar 7VIC Varma7 RI SI Ereen chemistry by nanoDcatalysisIGreen ChemF 20107 127 JLX–JYLI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:bW800J0cIRanganath7 šIC Elorius7 ]I Superparamagnetic nanoparticles forasymmetric catalysis—a perfect matchI CatalF SciF TechnolF 20117 170X–88I k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:c/cy///ZWhIRajabi7 ]IC šarimi7 ñIC Saidi7 éI RIC órimo7 KIC Varma7 RI SIC íuque7RI Unprecedented selective oxidation of styrene derivatives using asupported iron oxide nanocatalyst in aqueous mediumI AdvF SynthFCatalF 20127 3547 0J/J–0J00I k&áx httpsx::doiIorg:0/I0//8:adscI8/00//ZX/IVaddula7 TI RIC Saha7 KIC íeazer7 ŠIC Varma7 RI SI K simple and facileUeckDtype arylation of alkenes with diaryliodonium salts usingmagnetically recoverable ódDcatalystI Green ChemF 20127 147 80XX–80XZI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0/XW:c8gcXYZJXbITarbaro7 óIC íiguori7 ]IC íinares7 ñIC éarrodan7 qI éI Ueterogeneousbifunctional metal:acid catalysts for selective chemical processesIEurF JF InorgF ChemI 20127 247 XH/J–XH8XI k&áx httpsx::doiIorg:0/I0//8:ejicI8/08//Y8WIóolshettiwar7 VIC íuque7 RI7 ]ihri7 KIC Zhu7 UI TIC Touhrara7 éICTassett7 ŠI éI éagnetically Recoverable ñanocatalystsI ChemF RevF20117 1117 X/XZ–X/JYI k&áxhttpsx::doiIorg:0/I0/80:cr0//8X/zI

0YI

0JI

0WI

80I

88I

8HI

8WI

X/I

0ZI

0HI

8/I

8XI

8LI

8YI

8ZI

8JI

X0I

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

56 RevN ColombN QuimN 2017x 46 lkIx /D:0zv

Zengx Tv6 Yangx ]v6 Xudsonx Rv6 Songx Wv6 Mooresx jv Rv6 ]ix Ev évVehO/ nanoparticlesupported EuláI pybox catalystó Magneticallyrecoverable catalyst for enantioselective direct:addition of terminalalkynes to iminesv OrgN LettN 2011x 13x //D://0v POáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfolkmDw0zwvKaezax jv6 Wuillenax Wv6 Ramónx Pv év Magnetite and metal:impregnated magnetite catalysts in organic synthesisó j very oldconcept with new promising perspectivesv ChemCatChemv Dmk7x Bx/z:7wv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmmDfcctcvDmk0mmB0/vMartínezx Rv6 Ramónx Pv6 Yusx Mv Selective N:monoalkylation ofaromatic amines with benzylic alcohols by a hydrogen autotransferprocess catalyzed by unmodified magnetitev OrgN BiomolN ChemN2009x 7x Dkw7:DkBkv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfbzmkzDzdvZhangx Zv6 ]ux Xv6 Yangx Sv6 Waox év Synthesis of Dxh:dihydroquinazolin:/lkXI:ones by three:component coupling ofisatoic anhydridex aminesx and aldehydes catalyzed by magneticVehO/ nanoparticles in waterv JN CombN ChemN 2010x 12x 7/h–7/7vPOáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfcckmmm/wjv[aramix Kv6 Xoseinix Sv év6 Uskandarix [v6 Whasemix jv6 NasrabadixXv Synthesis of xanthene derivatives by employing VehO/

nanoparticles as an effective and magnetically recoverable catalyst inwaterv CatalN SciN TechnolN 2012x 2x hhk–hhBv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfckcymmDBzavVirouzabadix Xv6 áranpoorx Nv6 Wholinejadx Mv6 Xoseinix év MagnetitelVehO/I nanoparticlescatalyzed Sonogashira–Xagihara reactions inethylene glycol under ligand:free conditionsv AdvN SynthN CatalN2011x 353ó kD0 – khDv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmmDfadscvDmkmmmhzmvMojtahedix MvMv6 Saeed:jbaeex Mv6 Rajabix jv6 Mahmoodix Pv6Kagherpoorx Sv Recyclable superparamagnetic VehO/ nanoparticlesfor efficient catalysis of thiolysis of epoxidesv JN MolN CatalN AN 2012x361–362x 7B–wkv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmk7fjvmolcatavDmkDvm0vmm/vParellax Rv6 Naveen6 Kabux Sv jv Magnetic nano VehO/ and EuVeDO/

as heterogeneous catalystsó j green method for the stereo: andregioselective reactions of epoxides with indolesfpyrrolesv CatalNCommunN 2012x 29x kkB–kDkv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmk7fjvcatcomvDmkDvmzvmhmvSaadatjoox Nv6 Wolshekanx Mv6 Shariatix Sv6 jzizix Pv6 Nematix VvUltrasound:assisted synthesis of β:amino ketones via a Mannichreaction catalyzed by VehO/ magnetite nanoparticles as an efficientxrecyclable and heterogeneous catalystv Arabian JN Chemv 2017x 1ílkIx Swh0–Sw/kv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmk7fjvarabjcvDmkDvkkvmkBvWawandex Mv6 Rathix jv6 Krancox Pv6 Nogueirax áv6 Velhinhox jv6Shrikhandex év et alv Regioand chemoselective reduction ofnitroarenes and carbonyl compounds over recyclable magneticferrite:nickel nanoparticles lVehO/:NiI by using glycerol as ahydrogen sourcev ChemN EurN JN 2012x 18x kD7DB–kD7hDv POáóhttpsóffdoivorgfkmvkmmDfchemvDmkDmDhBmvWawandex Mv6 Krancox Pv6 Nogueirax áv6 Whummanx Ev6 KundaleskixNv6 Santosx jv et alv Eatalytic applications of a versatile magneticallyseparable Ve:Mo lNanocat:Ve:MoI nanocatalystv Green Chemv 2013x15x 7BD:7Bzv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfchgch7B//kv]inx Vv6 Poongx Rv Kifunctional ju−VehO/ heterostructures formagnetically recyclable catalysis of nitrophenol reductionv JN PhysNChemN 2011x 115x 70zk–70zBv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfjpkkmz07kvXuangx év6 Paix Wv ]v6 Vanx [v Remarkable support crystal phaseeffect in jufVeOx catalyzed oxidation of kx/:butanediol to γ:butyrolactonev JN CatalN 2009x 266x DDB–Dh0v POáó httpsóffdoivorgfkmvkmk7fjvjcatvDmmzvm7vmkkv

hDv

hhv

h/v

h0v

h7v

Woergenx Sv6 Yinx Ev6 Yangx Mv6 ]eex Kv6 ]eex Sv6 Wangx Ev et alNStructure sensitivity of oxidative dehydrogenation of cyclohexaneover VeOx and jufVehO/ nanocrystalsv ACS CatalN 2013x 3x 0Dz–0hzvPOáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfcshmmw0BDvEanox Rv6 Yusx Mv6 Ramónx Pv év ámpregnated platinum on magnetiteas an efficientx fastx and recyclable catalyst for the hydrosilylation ofalkynesv ACS CatalN 2012x 2x kmwm:kmwBv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfcshmmm07ev]iux év6 Penx Xv6 Sunx Wv6 Zhaox Yv6 Xiax Ev Magnetically separablePd catalyst for carbonylative Sonogashira coupling reactions for thesynthesis of αxβ:alkynyl ketonesv OrgN LettN 2008x 1íx hzhh:hzh7vPOáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfolBmk/wByvSáx Sv6 Wawandex Mv Kv6 Velhinhox jv6 Veigax év Pv6 Kundaleskix Nv6Trigueirox év et alv Magnetically recyclable magnetite– palladiumlNanocat:Ve–PdI nanocatalyst for the Kuchwald–Xartwig reactionvGreen ChemN 2014x 16x h/z/:h0mmv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfc/gcmm00BavEanox Rv6 Yusx Mv6 Ramónx Pv év Virst practical cross:alkylation ofprimary alcohols with a new and recyclable impregnated iridium onmagnetite catalystv ChemN CommunN 2012x 48x w7DB–w7hmv POáóhttpsóffdoivorgfkmvkmhzfcDcchhkmkbv[otanix Mv6 [oikex Tv6 Yamaguchix [v6 Mizunox Nv Rutheniumhydroxide on magnetite as a magnetically separable heterogeneouscatalyst for liquid:phase oxidation and reductionv Green ChemN 2006x8x wh0:w/kv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfb7mhDm/dvNishizawax [v6 [atox Xv6 Mimorix [v6 Yoshidax Tv6 Xasegawax Nv6Tsujix Mv et alv Methanation of carbon deposited directly from EOD

on rhodium:bearing activated magnetitev JN MaterN SciN 1994x 29xw7B:wwDv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmmwfbfmm//0zzDvEanox Rv6 Pérezx év6 Ramónx Pv Osmium impregnated on magnetiteas a heterogeneous catalyst for the syn:dihydroxylation of alkenesvApplN CatalN AN 2014x 47íx kww– kBDv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmk7fjvapcatavDmkhvkmvm0mvShelkex Sv6 Kankarx Sv6 Mhaskex Wv6 [adamx Sv6 Muradex Pv6Khorkadex Sv et alv áron oxidesupported copper oxide nanoparticleslNanocat:Ve:EuOIó Magnetically recyclable catalysts for thesynthesis of pyrazole derivativesx /‑methoxyanilinex and Ullmann:type condensation reactionsv ACS Sustainable ChemN Engv 2014x 2xk7zz–kwm7v POáó httpsóffdoivorgfkmvkmDkfsc0mmk7mfvRojasx Vv6 Merchanx Pv6 Pellónx Rv6 [ouznetsovx Vv Síntesis de ácidosn:fenil y nbencilantranílicos mediante reacción de Ullmann yevaluación de su actividad antioxidante e inhibidora deacetilcolinesterasav Revista CENIC Ciencias Químicasv 2010x 41xkDh:kDzvjliagax Mv év6 Ramónx Pv év6 Yusx Mv ámpregnated copper onmagnetiteó an efficient and green catalyst for the multicomponentpreparation of propargylamines under solvent free conditionsv OrgNBiomolN ChemN 2010x 8x /h:/7v POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfbzkwzDhbvPérezx év Mv6 Eanox Rv6 Ramónx Pv Multicomponent azide–alkynecycloaddition catalyzed by impregnated bimetallic nickel and copperon magnetitev RSC AdvN 2014x 4x Dhz/h:Dhz0kv POáó httpsóffdoivorgfkmvkmhzfc/ramhk/zkvEanox Rv6 Yusx Mv6 Ramónx Pv év ámpregnated copper or palladium:copper on magnetite as catalysts for the domino and stepwiseSonogashira:cyclization processesó a straightforward synthesis ofbenzo[b]furans and indolesv Tetrahedronv 2012x 68 khzh:k/mmv POáóhttpsóffdoivorgfkmvkmk7fjvtetvDmkkvkDvm/Dv

/0v

/wv

/zv

/7v

/Bv

0Dv

0wv

hwv

hBv

hzv

/mv

/kv

/Dv

/hv

//v

0mv

0kv

0hv

0/v

00v

07v

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Rev- Colomb- Quim- 2017I 46 xTbI UB/CL0 57

XokateI Z08 &apurkarI S08 öaradkarI X08 öoleI F0 Zagnetite−silica−gold nanocomposite6 +ne/pot single/step synthesis and itsapplication for solvent/free oxidation of benzyl alcohol0 J- Phys-Chem- C- 2015I 119I TUBTU−TUBBR0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7BTjacs0jpcc0Cb7R7HH0ShahI Z0 T08 EalouchI F08 RajarI X08 Sirajuddin8 Erohi @0 F08 Umar F0F0 Selective heterogeneous catalytic hydrogenation of ketone xVW+bto alcohol x+—b by magnetite nanoparticles following ñangmuir−—inshelwood kinetic approach0 ACS Appl- Mater- Interfaces- 2015I7I =Uw7−=UwL0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7BTjamC7HHHwa0—uI F08 YeeI ö0 T08 ñinI W0 Zagnetically recoverable chiral catalystsimmobilized on magnetite nanoparticles for asymmetrichydrogenation of aromatic ketones0 J- Am- Chem- Soc- 2005I 127ITBUw=/TBUwH0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7BTjja7CRwwTo0—uI F08 ñiuI S08 ñinI W0 @mmobilization of chiral catalysts onmagnetite nanoparticles for highly enantioselective asymmetrichydrogenation of aromatic ketones0 RSC Adv- 2012I 2I BCH=–BCw70&+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjcBra7T7HRa0XupershmidtI ñ08 WeinrebI +08 FmitI T08 ZandelI S08 Ear/FmI +08YoudimI Z0 íovel molecular targets of the neuroprotectivejneurorescue multimodal iron chelating drug ZR7 in the mouse brain0Neuroscience0 2011I 189I RUC–RCw0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0neuroscience0B7TT07R07U70ZovassaghI E08 TakallouI F08 ZobarakiI F0 Zagnetic nanoparticle/supported Pdx@@b/cryptand BB complex6 Fn efficient and reusableheterogeneous precatalyst in the Suzuki–Ziyaura coupling and theformation of aryl–sulfur bonds0 J- Mol- Catalysis A- 2015I 4D1I CC–=C0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0molcata0B7TC07R077B0EerkesselI F08 örogerI —0 Fsymmetric organocatalysis–Jrombiomimetic concepts to applications in asymmetric synthesis0W@ñóY/VV— Verlag ömb— f Vo06 WeinheimI öermanyI B77C8 pp0T/B0öruttadauriaI Z08 öiacaloneI J08 íotoI R0 Supported proline andproline/derivatives as recyclable organocatalysts0 Chem- Soc- Rev-2008I 37I T===–T=ww0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjbw77H7Ug0VhouhanI ö08 WangI &08 FlperI —0 Zagnetic nanoparticle/supportedproline as a recyclable and recoverable ligand for the Vu@ catalyzedarylation of nitrogen nucleophiles0 Chem- Commun- 2007I 45I Uw7L–UwTT0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjbHTTBLwj0ZrówczynskiI R08 íanI F08 ñiebscherI q0 Zagnetic nanoparticle/supported organocatalystsan efficient way of recycling and reuse0RSC Adv- 2014I 4I CLBH–CLCB0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjcRraU=LwUk0XaraogluI ó08 EaykalI F08 SenelI Z08 SözeryI —08 ToprakI Z0 S0Synthesis and characterization of piperidine/U/carboxylic acidfunctionalized JeR+U nanoparticles as a magnetic catalyst forXnoevenagel reaction0 Mater- Res- Bull- 2012I 47I BUw7–BUw=0 &+@6https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0materresbull0B7TB07C07TC0FkceylanI ó08 UyanikI F08 óymurI S08 SahinI +08 YilmazI Z0Valixarene/proline functionalized iron oxide magnetite nanoparticlesxValix/Pro/Zíb6 Fn efficient recyclable organocatalysts forasymmetric aldol reaction in water0 Appl- Catal- A- 2015I 499IB7C/BTB0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0apcata0B7TC07U07Tw0Xalhafi/íezhadI F08 íourisefatI Z08 PanahiI J0 ñ/Vysteinefunctionalized magnetic nanoparticles xñVZíPb6 a novelmagnetically separable organocatalyst for one/pot synthesis of B/amino/U—/chromene/R/carbonitriles in water0 Org- Biomol- Chem-2015I 13I HHHB/HHHL0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjcCob7T7R7f0

Cw0

=H0

=w0

=L0

H70

öawandeI Z08 EelhindoI F08 íogueiraI @08 öhummanI V08 TeodoroI+08 ErancoI P0 F facile synthesis of cysteine–ferrite magneticnanoparticles for application in multicomponent reactions—asustainable protocol0 RSC Adv- 2012I 2I =TUU–=TUL0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjcBraB7LCCa0FrundhathiI R08 &amodaraI &08 ñikharI P08 XantamI Z08 SaravananIP08 ZagdalenoI T0 et al0 JeR+UPmesoporouspolyaniline6 F highlyefficient and magnetically separable catalyst for cross/coupling ofaryl chlorides and phenols0 Adv- Synth- Catal- 2011I 353I TCLT/T=770&+@6 https6jjdoi0orgjT70T77Bjadsc0B7T777LHH0SaberiI &08 VheraghiI S08 ZahdudiI S08 FkbariI J08 —eydariI F0&ehydroascorbic acid x&—FFb capped magnetite nanoparticles as anefficient magnetic organocatalyst for the onepot synthesis of α/aminonitriles and α/aminophosphonates0 Tetrahedron Lett- 2013I 54I=U7R–=U7=0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0tetlet0B7TR07L07RB0@saadI q0 Fcidic ionic liquid supported on silica/coated magnetitenanoparticles as a green catalyst for one/pot diazotization–halogenation of the aromatic amines0 RSC Adv- 2014I 4I ULRRR–ULRUT0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RLjcUra7CH7Ch0XueI X08 —annaI X08 FbdelmoulaI Z08 &engI í0 Fdsorption andoxidation of PVP on the surface of magnetite6 Xinetic experimentsand spectroscopic investigations0 Appl- Catal- B0 2009I 89I URB–UU70&+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0apcatb0B77w0TB07BU0SunI S0 P08 ñemleyI F0 T0 p/nitrophenol degradation by aheterogeneous Jenton/like reaction on nano/magnetite6 ProcessoptimizationI kineticsI and degradation pathways0 J- Mol- Catal- A-2011I 349I HT–HL0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0molcata0B7TT07w07BB0ñeeI —0 X08 &oI S0 —08 XongI S0 —0 The role of magnetite nanoparticle xZíPb to oxidize nitrobenzene using heterogeneous Jentonreaction0 Proceedings of the World Vongress on óngineering andVomputer Science0 @nternational Fssociation of óngineers6 SanJranciscoI USFI B7T78 p0p0 HTH/HB70ZuñozI Z08 de PedroI Z0 Z08 VasasI q0 F08 RodríguezI q0 q0Preparation of magnetite/based catalysts and their application inheterogeneous Jenton oxidation – F review0 Appl- Catal- B- 2015I176L177I BUL/B=C0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0apcatb0B7TC07U077R0ZhangI q08 ZhuangI q08 öaoI ñ08 ZhangI Y08 öuI í08 JengI q0 et al0&ecomposing phenol by the hidden talent of ferromagneticnanoparticles0 Chemosphere- 2008I 73I TCBU/TCBw0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0chemosphere0B77w07C07C70—eI —08 ZhongI Y08 ñiangI X08 TanI W08 ZhuI q08 WangI V0 Y0 íaturalZagnetite6 an efficient catalyst for the degradation of organiccontaminant0 Sci- Rep- 2015I 5 xT7TRLbI T/T70 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7RwjsrepT7TRL0ZinellaI Z08 ZarchettiI ö08 de ñaurentiisI ó08 ZalandrinoI Z08ZaurinoI V08 Zinero V0 et al0 Photo/Jenton oxidation of phenol withmagnetite as iron source0 Appl- Catal B- 2014I 154L155I T7B/T7L0&+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0apcatb0B7TU07B077=0PouranI S0 R08 RamanI F0 F08 &audI W0 Z0 Review on the applicationof modified iron oxides as heterogeneous catalysts in Jentonreactions0 J- Cleaner Prod- 2014I 64I BU/RC0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70T7T=jj0jclepro0B7TR07L07TR0RezaI X0 Z08 XurnyI F08 öulshanI J0 Photocatalytic degradation ofmethylene blue by magnetite 3 —B+B 3 UV Process0 Int- J- Environ-Sci- Dev- 2016I 7I RBC/RBL0 &+@6 https6jjdoi0orgjT70HH=Rjijesd0B7T=0vH0HLR0

HT0

HB0

HC0

H=0

w70

wT0

wB0

HR0

HU0

HH0

Hw0

HL0

wR0

CL0

=70

=T0

=B0

=R0

=U0

=C0

==0

Noval, V. E.; Ochoa-Puentes, C.; Carriazo, J. G.

58 RevP ColombP QuimP 2017O 46 –06O 3jICX:

?ouO L:A WangO L:A RoyerO S:A ZhangO ?: UltrasoundIassistedheterogeneous öentonIlike degradation of tetracycline over amagnetite catalyst: JP HazardP MaterP 2016O 3W2O 3CM–3JP: xOIBhttpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:jhazmat:j/0C:/X:/zz:NhengO J: P:A MaO R:A LiO M:A WuO J: S:A LiuO ö:A ZhangO X: E: Qnatasenanocrystals coating on silicaIcoated magnetiteB Role of polyacrylicacid treatment and its photocatalytic properties: ChemP EngP JP 2012O21WO M/–MJ: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:cej:j/0j:/M:/CX:NhangO Y: J:A LinO N: ?:A ?waO M: Y:A ?siehO Y: ?:A NhengO T: N:ANhangO N: Y: Study on the decomposition of isopropyl alcohol byusing microwavepöezO3 catalytic system: JP EnvironP EngP ManageP2010O 2WO JzIJM:NhoiO J: S:A YounO ?: K:A KwakO E: ?:A WangO Q:A YangO K: S:ANhungO J: S: Preparation and characterization of TiOjImasked öezO3nanoparticles for enhancing catalytic combustion of 0OjIdichlorobenzene and incineration of polymer wastes: ApplP CatalP BP2009O 91O j0/Ij0J: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:apcatb:j//X:/C:/jJ:MeshkaniO öA RezaeiO M: Preparation of mesoporous nanocrystallineiron based catalysts for high temperature water gas shift reactionBVffect of preparation factors: ChemP EngP JP 2015O 26WO0/PI00J:xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:cej:j/03:/M:/M/:MeshkaniO öA RezaeiO M: Q facile method for preparation of ironbased catalysts for high temperature water gas shift reaction: JP IndPEngP ChemP 2014O 2WO zjXPIzz/j: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:jiec:j/0z:0j:/00:LeiO Y:A NantO N: W:A TrimmO x: L: Kinetics of the water–gas shiftreaction over a rhodiumpromoted iron–chromium oxide catalyst:ChemP EngP JP 2005O 114O M0IMC: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:cej:j//C:/X:/0j:MartosO N:A xufourO J:A RuizO Q: Synthesis of öezO3Ibased catalystsfor the highItemperature water gas shift reaction: IntP JP HydrogenEnergyP 2009O 34O 33PCI33M0: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:ijhydene:j//M:/M:/3j:MeshkaniO öA RezaeiO M: Simplified direct pyrolysis method forpreparation of nanocrystalline iron based catalysts for ?j purificationvia high temperature water gas shift reaction: ChemP EngP ResP DesP2015O 95f jMMIjXP: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:cherd:j/03:00://J:SubramanianO V:A JeongO x: W:A ?anO W: E:A JangO W: J:A ShimO J: O:ARohO ?: S: ?j production from high temperature shift of thesimulated waste derived synthesis gas over magnetite catalystsprepared by citric acid assisted direct synthesis method: IntP JPHydrogen EnergyP 2013O 38O MJXXIMP/z: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:ijhydene:j/0z:/C:/jj:TopsoeO ?:A EoudartO M: Mössbauer spectroscopy of NO shiftcatalysts promoted with lead: JP CatalP 1973O 31O z3JIzCX: xOIBhttpsBppdoi:orgp0/:0/0Jp//j0IXC0P–Pz6X/z/3IP:RangelO M: N:A SassakiO R: M:A GalembeckO ö: Vffect of chromium onmagnetite formation: CatalP LettP 1995O 33O jzPIjC3: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0//Ppbf//M03jjM:LendzionIEielunO Z:A JedrzejewskiO R:A VkiertO V:A QrabczykO W:?eterogeneity of ingot of the fused iron catalyst for ammoniasynthesis: ApplP CatalP AP 2011O 4WWO 3MICz: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:apcata:j/00:/3:/0/:YuO X:A LinO E:A LinO J:A WangO R:A WeiO K: Q novel fused iron catalystfor ammonia synthesis promoted with rare earth gangue: JP RareEarthsP 2008O 26O P00IP0J: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jps0//jI/Pj0–/M6J/0JMI3:

M3:

MC:

MJ:

MP:

MM:

LiuO ?: Qmmonia synthesis catalyst 0// yearsB PracticeOenlightenment and challenge: ChinP JP CatalP 2014O 35O 0J0XI0J3/:xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jps0MPjIj/JP–036J/00MIj:NintiO G:A örattiniO x:A JannelliO V:A xesideriO U:A EidiniO G: Nouplingsolid oxide electrolyser –SOV6 and ammonia production plant: ApplPEnergyP 2017O 192O 3JJI3PJ: xOIBhttpBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:apenergy:j/0J:/X:/jJ:GiddeyO S:A EadwalO S:P:S:A KulkarniO Q: Review of electrochemicalammonia production technologies and materials: IntP JP HydrogenEnergyP 2013O 38O 03CPJI03CX3: xOIB ttpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:ijhydene:j/0z:/X:/C3:LiuO ?:A LiO X: Precursor of iron catalyst for ammonia synthesisBöezO3O öelIxOO öejOz or their mixtureb StudP SurfP SciP CatalP 2000O13WO jj/PIjj0j: xOIB ttpsBppdoi:orgp0/:0/0Jps/0JPIjXX0–//6M/PXJIx:ZhengO Y: ö:A LiuO ?: Z:A LiuO Z: J:A LiO X: N: In situ XIray diffractionstudy of reduction processes of öezO3I and öe0IxO based ammoniaIsynthesis catalysts: JP Solid State ChemP 2009O 182O jzMCIjzX0: xOIBhttpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:jssc:j//X:/J:/z/:ProzorovO T: Magnetic microbesB Eacterial magnetitebiomineralization: SeminP Cell DevP BiolP 2015O 46O zJI3z: xOIBhttpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:semcdb:j/0C:/X://z:LongO J:A YuO X:A XuO V:A WuO Z:A XuO X:A JinO Z: et al: In situsynthesis of new magnetite chitosanpcarrageenan nanocomposites byelectrostatic interactions for protein delivery applications:CarbohydrP PolymP 2015O 131O XMI0/P: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:carbpol:j/0C:/C:/CM:SivakumarO E:A QswathyO R:A NagaokaO Y:A SuzukiO M:A öukudaO T:AYoshidaO Y: et al: Multifunctional carboxymethyl celluloseIbasedmagnetic nanovector as a theragnostic system for folate receptortargeted chemotherapyO imagingO and hyperthermia against cancer:LangmiurP 2013O 29O z3Cz−z3JJ: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/j0plaz/C/3Mm:IvashchenkoO O:A LewandowskiO M:A PeplińskaO E:A JarekO M:ANowaczykO G:A WiesnerO M: et al: Synthesis and characterization ofmagnetitepsilverpantibiotic nanocomposites for targeted antimicrobialtherapy: MaterP SciP EngP CP 2015O 55O z3zIzCX: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:msec:j/0C:/C:/jz:GermanO S:A NavolokinO N:A KuznetsovaO N:A ZuevO V:A InozemtsevaOO:A QnisO Q: et alP Liposomes loaded with hydrophilic magnetitenanoparticlesB Preparation and application as contrast agents formagnetic resonance imaging: Colloids and SurfP BP 2015O 135B0/XI00C: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:colsurfb:j/0C:/P:/3j:PetcharoenO K:A SirivatO Q: MagnetoIelectroIresponsive materialbased on magnetite nanoparticlesppolyurethane composites: MaterPSciP EngP CP 2016O 61B z0jIzjz: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:msec:j/0C:0j:/03:JiangO ö:A ZhangO Y:A WangO Z: Nombination of magnetic andenhanced mechanical properties for copolymerIgrafted magnetiteNomposite thermoplastic elastomers: ACS ApplP MaterP InterfacesP2015O 7O 0/CJzI0/CPC: xOIB ttpsBppdoi:orgp0/:0/j0pacsami:Cb/jj/M:JiangO ö:A WangO Z:A QiaoO Y:A WangO Z:A TangO N: Q novel architecturetoward thirdgeneration thermoplastic elastomers by a graftingstrategy: MacromoleculesP 2013O 46O 3PPjI3PM/: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/j0pma3//P3Pj:SuanonO ö:A SunO Q:A MamaO x:A LiO J:A ximonO E:A YuO N: Vffect ofnanoscale zeroIvalent iron and magnetite –öezO36 on the fate ofmetals during anaerobic digestion of sludge: Water ResP 2016O 88OMXPIX/z: xOIB httpsBppdoi:orgp0/:0/0Jpj:watres:j/0C:00:/03:

XM:

0//:

XX:

MX:

X/:

X0:

Xj:

Xz:

X3:

XC:

XJ:

0/J:

XP:

0/0:

0/j:

0/z:

0/3:

0/C:

0/P:

0/M:

0/X:

00/:

000:

13

Magnetita (Fe3O4): Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisis heterogénea

Rev. Colomb. Quim. 2017D 46 VjID G7OJU: 59

HozhabrD S:T úntezariD M:T FhamsazD M: Modification of mesoporoussilica magnetite nanoparticles by 8Oaminopropyltriethoxysilane forthe removal of Fr VVII from aqueous solution: MicroporousMesoporous Mater. 2015D 218D j6jOjjj: ñOIR httpsR//doi:org/j6:j6jA/j:micromeso:76jJ:6á:66é:GalvisD J: Pnálisis de la génesis mineral en Folombia: Rev. Acad.Colomb. Cienc. Exactas, Fís. Nat. 1990D 17D áJ8Oááá:UlloaOMeloD F: Minerales de Hierro: Recursos Minerales deFolombiaD Tomo ID 7ª ed: VillegasOíetancourt P:D úd:T IngeominasRíogotáD FolombiaD jUéáT pp: 776O7GU:ManosalvaD S: R:T NaranjoD W: ú: Faracterización metalográfica delas manifestaciones de mineral de hierroD Paipa VíoyacáD FolombiaI:íoletín de Fiencias de la Tierra: 766áD 76D éUOUU:MutisD V: Fatálogo de los yacimientosD prospectos y manifestacionesminerales de Folombia: IngeominasR íogotáD FolombiaD jUé8T pp:jéAOjUA:

jj7: ForeroD P:T ñíazD S: íeneficio de una magnetita para producción depelets utilizados en procesos de reducción directa: Scientia etTechnica. 2007D 36D áU8OáUA:VargasD J:T FastañedaD ú:T ForeroD P:T ñíazD S: Obtención de hierro apartir de arenas negras del Ptlántico colombiano desembocadura RíoMagdalena: Revista de la Facultad de Ingeniería. 2011D 26D jUO7A:PrdilaD M:T TriviñoD P:T TorresD ú:T MolinaD F: ñesarrollo dematerialesD procesos y equipos magnetorreológicos para beneficio deminerales: Segundo Fongreso Internacional sobre TecnologíasPvanzadas de MecatrónicaD ñiseño y Manufactura O PMñM:údiciones Universidad FentralR íogotáD FolombiaD 76jGT p:p: jOA:TriviñoD M:T PrdilaD M:T TorresD ú: P: Implementación de fluidosmagnetorreológicos para beneficio de minerales: Prospectiva. 2010D8D ááOéA:

jjá:

jjé:

jj8:

jjG:

jjJ:

jjA:

jjU:

j76:

Article citation:NovalD V: ú:T OchoaOPuentesD F:T FarriazoD J: G: Magnetita VFe8OGIR Una estructura inorgánica con múltiples aplicaciones en catálisisheterogénea Rev. Colomb. Quim. 2017D 46 VjID G7OJU: ñOIR httpR//dx:doi:org/j6:jJGGA/rev:colomb:quim:vjnj:A7é8j: