工學碩士學位請求論文

아연도 용 친환경 크로메이트처리 기술 연구

A Study on Environmental-friendly Chromate

Treatment for Zn Electroplating

2006年 2月

仁荷大學校 工學大學院

材料工學科

南 宮 楻

工學碩士學位請求論文

아연도 용 친환경 크로메이트처리 기술 연구

A Study on Environmental-friendly Chromate

Treatment for Zn Electroplating

2006年 2月

指 敎授 黃 雲 碩

이 論文을 工學碩士學位論文으로 提出함

이 論文을 南宮楻의 工學碩士學位論文으로 認定함

2006年 2月 日

主審

副審

委員

i

국 문 요 약

6가 크롬 크로메이트 체처리기술로서 3가 크롬의 크로메이트처리기

술에 한 연구가 세계 으로 크게 활성화되어 있다. 이는 3가 크로메

이트 피막이 6가크로메이트보다는 내식성이 떨어지나, 어느 정도의 자기

수복성을 갖고 있어 다른 체 피막처리기술보다는 장 이 많기 때문이

다. 그러나 상 으로 보아 기존의 6가크롬 유색 크로메이트보다 우수한

내식성을 가지는 것은 거의 없고, 처리농도도 6가 크롬 크로메이트에 비

하여 높다. 이와 같은 으로 보아 지 까지 발표되어 있는 체 처리제

의 성능은 기존의 6가 크롬 크로메이트의 내식성과 cost 면에서 동등한

수 에는 도달하지 못하고 있는 실정이다.

따라서 6가크롬 Free 3가 크로메이트액 기 조성과 기본공정 조건을

확립하기 하여 문헌조사와 비실험을 통하여 3가 크로메이트 피막의

처리 기술과 아연 도 피막상의 3가 크로메이트 처리액 기 조성, 첨가

제등을 선정하고 공정변수와 범 를 결정하여 이들의 향을 분석하 다.

따라서 본 연구에서는 최 의 3가크로메이트액의 조성과 공정조건을 확

립하기 하여 크로메이트 처리액의 침지시간과 PH등의 주요 변수를 변

화시켜 시험재를 제작하고, 염수분무시험을 통하여 내식성을 평가하 다.

60℃, PH 1.8, CrCl3농도 10g/l의 조건에서 침지시간을 각각 30s, 45s,

60s, 75s, 90s로 변화시켜 침지시간의 향을 검토하 다. 청백색을 기조

로 하는 표면이 얻어졌으며, 침지시간이 증가함에 다라 부분 으로 얼룩

무늬의 무지개 빛이 증가하는 경향을 나타내었다. 이 시편들을 염수분무

시험하여 백청이 발생할 때까지의 시간을 조사하 는데 침지시간이 증가

할수록 내식성도 증가하는 결과를 얻었다. 그러나 침지시간은 60s 이상

ii

에서는 백청발생시간은 108시간에서 더 이상 큰 변화가 없었으며, 따라서

침지시간은 60s로 충분한 것으로 단된다.

60℃,CrCl3 농도 10g/l, 침지시간 45s의 조건으로 하여 PH를 각각 1.5,

1.75, 2.0, 2.25, 2.5로 변화시켜 처리액의 pH의 향을 검토하 다.

백청 발생 시간은 pH 1.5에서 84시간, pH 1.75에서 96시간, pH 2.0에서

90시간, pH 2.25에서 84시간, pH 2.5에서 78시간으로 pH 1.75가 가장 내

식성이 우수한 결과가 얻어졌다. 3가크로메이트 피막의 내식성은 조성과

공정조건의 변수 크로메이트처리액의 pH에 가장 크게 의존함을 알

수 있었으며, pH 1.75보다 용액의 pH가 하하면 내식성이 크게 의존함

을 알 수 있었으며, PH 1.75보다 용액의 pH가 하하면 내식성이 크게

감소하고 있어 리 범 를 pH 1.6-2.0으로 선택하는 것이 가장 합한

것으로 단된다.

iii

Abstract

Worldwide are much activated the study of the chromate passivation techonology for trivalent chromium as an alternative for hexavalent chromium. This is why although the trivalent chromate conversion coating is inferior to the hexavalent one in corrosion resistance, the former has a lot of merits than the other alternative coating treatment technologies as it has the capability of self-recovery to some extent. Relatively speaking, however, there is almost nothing that is superior to the corrosion resistance of the existing colored hexavalent chromate and the hexavalent chromate has higher treatment concentration than anything else. Thus it is fact that the performance of the alternative treatments ever released till now have not reached the equality of hexavalent chromate in corrosion resistance and cost.

So, to establish the construction of the groundwork of the chromate fluid and the conditions of the basic process through referring to records and preliminary experiments , after selecting the pre-treatment technology of trivalent coating and making up basically the trivalent chromate treatment fluid on the coating of zinc Electroplating and selecting additives, and after deciding on the extent of the process variables, these effects has been analyzed.

To establish the creation of the optimum trivalent chromate fluid and process conditions, the corrosion resistance has been evaluated through salt spray testing after changing the main variables such as the chromate digestive time and PH and making the test materials. The effect of digestive time has been reviewed by changing 30s, 45s,

iv

60s, 75s and 90s under the condition of 60℃,PH 1.8 and the concentration of 10g/l. The surface on the basis of whitish blue color is gotten, and as the digestive time goes it has the tendency that the rainbow tints of specked band grows partially. the time till the whitish blue occurs after testing salt spray of these pieces has been examined, and the result says that as the digestive time grows the corrosion resistance increases. But there has been no considerable change in the occurrence of the whitish blue after 60s within 108hours, so it is decided that 60s is enouh for digestive time. The PH effect of the treatment fluid has been reviewed chaning PH to 1.5, 1.75, 2.0, 2.25 and 2.5 under the condition of 60℃, CrCl3 concentraton 10g/l and 45s' digestive time. The time whitish blue occur are 84hours at PH 1.5, 96hours at PH 1.75, 90hours at PH 2.0, 84hours at PH 2.25 and 78hours at PH 2.5, so the most excellent corrosion resistance has the PH 1.75. It is clear that the corrosion resistance of trivalent chromate depends most largely on PH of chromate fluid among the variables in construction and process condition, and that the corrosion resistance largely depends on whether the PH of the fluid goes below 1.75 or not, so it is concluded to be the most proper choice to select PH 1.6 - 2.0 as the controlling extent because the corrosion resistance decreases greatly below PH 1.75.

v

목 차

국 문 요 약 i

ABSTRACT ⅲ

표 목차 ⅵ

그림 목차 ⅵ

제1장 서 론 ............................................................................................ 1

제2장 이론 배경 .................................................................................... 3

2.1 아연도 ................................................................. 3

2.2 크로메이트 처리 ................................................................. 4

2.3 6가크롬규제의 동향 ................................................................. 13

제3 장 아 연 도 후 3 가 크 로 메 이트 처 리 기술 연 구 17

3.1 서언 .......................................................................... 17

3.2 실험방법 .......................................................................... 17

3.3 결과 고찰 .......................................................................... 26

제4 장 결 론 ........................................... 40

제5장 참 고 문 헌 ...................................................... 42

vi

표 목차

Table 1. Typical components of the chromate layerTable 2. Comparing the types of chromate coatingTable 3. Comparing the electric resistance characteristics of various coatingsTable 4 . Toxic symptoms of hexavalent chromateTable 5. Alternative treatment technology for hexavalent chromate conversion coatingTable 6. Constructiion of zinc electroplating and its conditionsTable 7. The conditions for treatment test of trivalent chromateTable 8. Method for salt spray test

그 림 목차

Fig 1. Pre-treatment processFig 2. Device for zinc electroplating testFig 3. Flowchart of trivalent chromate treatmentFig 4. The appearance of the electroplating surface after zinc-electroplatingFig 5. Section structure of the zinc-electroplating layer(×400)Fig 6. The time whitish blue occurs due to the variation of Crcl3 concentration

vii

Fig 7. Results of salt spray test(surface appearance) due to the variation of CrCl3 concentration 5g/l, 10g/l, 15g/l, 20g/l (hours after salt spray test)Fig 8. The time whitish blue occurs according to digestive timeFig 9. Test results of salt spray(surface appearance) according to digestive time (a)30s, (b)45s, (c)60s, (d)75s, (e)90sFig 10. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to temperature of chromate treatment 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃,Fig 11. Test result of salt spray(surface appearance) according to temperature of chromate treatmentFig 12. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to PH variationFig 13. Test result of salt spray(surface appearance) according to PH variation

- 1 -

제 1 장 서 론

아연도 피막은 도 한 상태로 사용되는 경우는 드물고 부분의 경우

후처리로서 크로메이트처리를 하여 비로소 완성품으로 사용된다. 아연도

의 크로메이트피막은 크롬산화물의 수화물상태로 이루어진 비결정질의

피막으로 젖은 상태에서는 Gel상태이다. 이것을 건조하면 균열상의 비수

용성피막으로 되어 소수성을 띠어 내식성을 향상시킨다. 뿐만 아니라 아

연도 은 크로메이트처리에 의해 미려한 외 이 얻어지는 장 이 있어

범 하게 사용되고 있다. 재 크로메이트피막의 종류는 택크로메이

트, 유색크로메이트, 흑색크로메이트, 국방색크로메이트의 4종류이며, 이

들 국방색 크로메이트는 내식성이 하게 뛰어나기 때문에 최근 군

수용품 자동차 련 부품에 많이 사용되고 있다.

아연도 의 크로메이트처리피막 에는 6가크롬이 함유되어 있고, 6가크

롬 함유량에 의해 내식성이 좌우된다는 것은 잘 알려져 있다. 그 지만

피막 의 6가크롬의 존재는 인체에의 유해성과 환경오염이 세계 으로

큰 문제가 되고 있어, 6가크롬을 사용하지 않는 크롬 Free의 내식성 피막

처리기술의 개발이 요구되고 있다. 유럽에서는 1996년 7월에［2003년 1월

1일 이후에 매하는 차량에서 Pb( 지를 제외), Hg( 지를 제외), Cd, 6

가Cr의 사용 지］ ［Directive발효후 18개월 이내의 각 가맹국에서의

법령화］가 정해져 있어, 유럽에서는 법으로써 6가크롬을 강력하게 규제

하는 방향으로 진행되고 있어, 6가 크롬을 체할 수 있는 기술이 개발되

지 않으면 향후 이 지역에의 수출에 막 한 지장을 래하게 될것이다.

한, 일본에서도 1997년 5월에 산업구조 심의회에서 ［폐기 자동차 리사

이클 이니시어티 ］가 공표되었다. 그 내용은 유해물질의 감소와 리사이

- 2 -

클율의 향상이 주목 으로 유럽의 Directive와 유사한 내용으로 되어 있

다. 그러므로 6가 크롬 크로메이트 체처리기술로서 3가 크롬의 크로메

이트처리기술에 한 연구가 세계 으로 크게 활성화되어 있다. 이는

3가 크로메이트 피막이 6가크로메이트보다는 내식성이 떨어지나, 어느 정

도의 자기 수복성을 갖고 있어 다른 체 피막처리기술보다는 장 이 많

기 때문이다. 그러나 상 으로 보아 기존의 6가크롬 유색 크로메이트보

다 우수한 내식성을 가지는 것은 거의 없고, 처리농도도 6가 크롬 크로메

이트에 비하여 높다. 이와 같은 으로 보아 지 까지 발표되어 있는

체 처리제의 성능은 기존의 6가 크롬 크로메이트의 내식성과 cost 면에

서 동등한 수 에는 도달하지 못하고 있는 실정이다.

따라서 6가크롬 Free 3가 크로메이트액 기 조성과 기본공정 조건을 확

립하기 하여 문헌조사와 비실험을 통하여 3가 크로메이트 피막의

처리 기술과 아연 도 피막상의 3가 크로메이트 처리액 기 조성, 첨가제

등을 선정하고 공정변수와 범 를 결정하여 이들의 향을 검토하고자

하 다.

- 3 -

제 2 장 이론 배경

2. 1. 아 연 도

2. 1. 1. 아 연 도 의 목

아연도 은 아연과 철이 조합되어 아연은 부식되고 철은 방식되는 성

질을 이용함으로써 철강의 부식을 방지할 목 으로 하여 발달되었다. 최

근에는 아연도 자체의 내식성을 향상시킬 목 으로 부분 크로메이트

처리가 실시되고 있으며 택도 방법이 보 되어 내식성 장식에

도 유용하게 되어다.

2. 1. 2. 아 연 도 의 기화학 성질

아연의 는 0.76, 철은 0.47이고 이것을 해수 에서 실험하면 류는

철에서 아연으로 흐르고 아연이 용액 에서는 아연으로 흐르고 아연이

용액 에서는 양극으로 되어 용해되고 철의 부식을 방지하는 효과가 있

다. 기도 에서는 이러한 성질로서 아연이 단히 우수하다.

Zn → Zn2+

+ 2e-

(산화)

Fe2+

+2e-

→ Fe (환원)

아연은 철보다 이온화 경향이 커서, 아연도 시 국부 지 효과로 철이

부식되는 것을 억제 한다.

- 4 -

2. 2. 크 로 메 이트 처 리

2. 2. 1. 크 로 메 이트 목

아연도 은 변색이 쉽고(산, 알카리에 약한 속) 택이 나지 않기 때

문에 크로메이트 처리를 하면 내식성이 증가되고, 색상이 있는 택의 도

면을 얻을 수 있다.

2. 2. 2. 크 로 메 이트 개요

겔 형태로써 피처리 속표면 에 형성된다. 정상 으로 표면에 형성된

겔은 부드 크로메이트 환 코 은 어떤 속의 표면 에 겔 같은 필름

을 형성 는 것을 포함한다. 이들 코 은 기화학 는 화학 방법에

의해 형성이 되는데, 그 반응은 속 + Cr+6( 속)2(CrO4)x+ Cry(음이

온)3 흔히 크로메이트되는 속들은 아연, 카드뮴, 알루미늄, 마그네슘,

구리, 구리합 , 은 주석이다. 부식 보호를 제공하는 6가크롬을 제외하

고는, 이 용액들은 한 산 는 산염, 활성화제, 매, 완충제

wetting agents를 함유한다. 크로메이트 용액의 조성을 다양하게 함으로

서 다른 필름 두께들을 얻을 수 있다. 크롬 화합물의 농도 뿐 아니라 필

름 두께는 색상의 다양성 제공되는 부식 보호의 양을 결정한다. 크로

메이트는 blue brite, 투명, iridescent yellow, bronze, olive drab black

등이 있다. 크로메이트의 겔 상 특성은 장식 확인 목 으로의 유기

염료를 쉽게 흡수할 수 있게 한다. 크로메이트는 한 페인트 다른 유

기 탑 코 에 한 훌륭한 기제이다.

크로메이트처리는 기도 된 아연표면의 백청(white rust) 발생을 억제

하고 페인트층과의 착성을 높이기 해 개발되었다. 아연에 한 용

이 성공하자 카드뮴의 처리가 유사한 이유로 개발되으며 이후에 은, 구

- 5 -

리, 베릴륨, 주석, 구리합 , 알루미늄, 마그네슘, 아연다이캐스 , 그리고

크롬도 층에 이르기까지 이와 유사한 컨버 코 이 리 용되기에 이

르 다.

크로메이트코 피막은 속표면으로부터 소량의 속이온이 용해될 때

속표면과 용액 사이의 계면에서 pH가 올라가기 때문에 형성된다. 즉,

크로메이트층은 크롬(6가크롬과 3가크롬)과 피처리 속으로 이루어진 럽

기 때문에 작업시 주의가 필요하다. 그러나 건조된 후에는 상 으로 내

마모성(abrasion-resistance)을 갖게 된다. 만일 수소취성을 방지하기

하여 열처리가 필요하다면 크로메이트코 이 에 하여야 한다. 크로메이

트층에 65℃ 이상의 열이 가해지면 코 피막에서 탈수작용이 일어나 피

막이 괴되기 때문이다.

기도 된 아연이나 카드뮴을 성공 으로 크로메이트코 하려면 아래

사항들을 수하여야 한다.

가. 기도 층의 두께가 일정하고 조직이 균일하며 입자가 미세할수록

양질의 크로메이트층이 형성 된다.

나. 다른 속(특히 구리나 납)들이 공동석출(codeposition)되는 경우

크로메이트층의 조직이 괴될 가능성이 높다. 다. 크로메이트코

을 하기 이 에 피처리 속 표면에 잔류하는 도 용액을 완 히

제거하거나 화 시켜야 한다. 이러한 용도로 사용하는 특허된 용

액이 매된다. 희석 질산(약0.5%)을 포함하는 용액으로 활성화처

리 하는 것도 좋은 방법이다.

라. 크로메이트코 용액은 용액 공 업체를 통해 조 법을 잘 익히고

작업자의 경험을 토 로 하여 유지, 리한다.

마. 크로메이트코 후 처리물의 표면을 잘 세척한다. 무지개 빛깔이

나지 않도록 하려면 수산화나트륨이나 탄산나트륨 용액으로 표백

(bleaching)한다.

- 6 -

바. 마지막 세척용액은 50～60℃로 유지하고 충분히 교반한다. 한 산

이나 알칼리가 피처리물 표면에 축 되어 코 층이 벗겨지는 상

을 방지하기 하여 세척용액의 흐름을 충분히 조 한다.

사. 코 층의 건조 온도는 70℃(160℉)을 넘지 않게 하여 코 층의 보

호특성이 괴되지 않도록 한다.

아. 만일 도 후 즉시 크로메이트코 을 할 수 없는 상태이면 보 후

크로메이트 코 하기 이 에 한 알칼리 탈지와 산침지를 하여

표면을 활성화한다.

2. 2. 3 . 크 로 메 이트 내식성의 메 카니즘

크로메이트피막층은 속표면과의 착력이 좋고 농업지역, 공업지역, 내

륙 해안지역의 기에 한 방식 응력이 우수하다. 방식작용은 피막

내부에 함유되어 있는 가용성 크롬산염에 의해 제공된다. 피처리물에 코

된 피막의 두께가 증가할수록, 그리고 크로메이트층에 함유되어 있는

크롬산염의 함량이 증가할수록 방식작용이 강해진다. 투명한 피막에 비해

무지개 빛이나 짙은 황록색(동 기용 군복색) 피막일수록 크롬산염의 함

량이 많으며 최 의 내식성을 가진다. 크로메이트층의 표 인 성분은

다음 표 1과 같다.

2. 2. 4 . 크 로 메 이트 처 리 의 유형

크로메이트피막은 표 2과 같이 두 가지 유형으로 나 수 있다.

탄소강에 해 희생양극으로써의 내식성이 탁월한 이유 때문에 아연과

카드뮴(도 층)이 크로메이트처리에 가장 리 용된다. 즉, 아연과 카드

뮴은 탄소강에 해 기화학 으로 음극 방식 작용이 있다. 아연이나 카

드뮴의 표면을 크로메이트처리함으로써 내식성과 아울러 이들 표면의 외

- 7 -

을 미려하게 하여 수 있다. 크로메이트 용액은 표면을 화학 으로 연

마하여 부드럽게함으로써 표면조도를 향상시키고 거울과 같은 반사도와

택을 부여한다. 한 크로메이트처리를 통해 표면에 불균일하게 존재하

는 흐릿한 막(이 막은 표면조도를 떨어뜨린다)이 제거된다. 크로메이트

피막은 처리물을 다룰 때 표면에 손자국이 묻는 것을 방지하여 다. 물

론 크로메이트처리를 통해 내식성이 향상되고 사용환경에서 오랫동안

택을 유지하게 하여 으로써 내구성도 길어진다. 일반 으로 크로메이트

처리된 아연은 공업지역에서 내식성이 우수하며 크로메이트 처리된 카드

뮴은 농 이나 해안에서 더 유용하다.

- 8 -

Table 1. Typical components of the chromate layer

Cr6+ 8.68%

Cr3+ 20.22%

S(as SO4) 3.27%

Zn2+

2.12%

Na+ 0.32%

H2O 19.3%

O2 잔량

- 9 -

Table 2. Comparing the types of chromate coating

투 명 유 색

각 종 염 색

단 일 침 에 의 한 밝은 청 색 이나

청 백 색무 지 개 빛 이 도는 청 동 색

표 백 한 밝은 청 색 이나 청 백 색 짙 은 황 록 색

흑 색

- 10 -

2. 2. 5. 크 로 메 이트 처 리 상

가. 기도

(1) 아연 - 장식성, 내식성, 페인트 하지용

(2) 카드뮴 - 장식성, 내식성, 페인트 하지용

(3) 구리 - 장식성, 변색방지용, 페인트 하지용

(4) 주석 - 변색방지용, 내식성

(5) 크롬 - 내식성, 페인트 하지용

(6) 황동 - 변색방지용, 페인트 하지용

(7) 은 - 황화물에 한 변색방지용

나. 아연다이캐스 부품-거친면 제거, 장식성, 내식성, 페인트 하지용

다. 구리, 구리합 , 알루미늄, 마그네슘 - 표면 산화층 제거, 장식성,

변색 방지용, 페인트하지용

라. 316 스테인리스강 - 장식성(흑색 크로메이트)

마. 기타 용융 아연도 이나 메커니컬 아연도 의 크로메이트처리

2. 2. 6 . 크 로 메 이트 피막의 기 항

표 3는 아연, 카드뮴, 알루미늄 은에 한 크로메이트 피막의 기

항을 정리하여 비교한 것이다. 크로메이트 피막은 지 항이 낮기 때문

에 기 도체로써 분류된다. 즉, 표면 항을 높이지 않기 때문에 기

부에 한 보호코 용도로써 사용할 수 있다.

크로메이트 피막은 다양한 환경에서 항상 일정한 항을 갖는 것이

강 이다. 은(Ag)은 기 도성이 매우 뛰어나지만 크로메이트 피막이

없는 은 표면은 사용함에 따라 황화은 피막이 형성되므로 항이 증

가되는 문제가 있다. 따라서 크로메이트 코 으로 이런 문제를 해결할 수

있다. 크로메이트 피막은 한 로진- 럭스(융제)로써 땜납이 가능하

- 11 -

다. 일반 인 용 이나 스폿(spot) 용 도 가능하다.

Table 3. Comparing the electric resistance characteristics of various coatings

속 피막의 유형 기 항(microhm-cm)

아연 없음 20 - 50

아연 투명 50 - 100

아연 황색 100 -1000

카드뮴 투명 70 - 120

알루미늄 없음 200 - 500

알루미늄 투명 500 - 900

알루미늄 황색 660 -2000

스틸 의 은 투명 27

- 12 -

2. 2. 5. 6 가 크 롬 체제의 요구 성능

6가크로메이트의 체 처리제가 가져야할 특성으로는 다음과 같은 특성

을 만족 시켜야 한다.

가. 독성이 없을 것.

나. 내식성이 좋을 것.

다. 가격이 렴할 것.

라. 외 색상의 다양성(청백색, 황색, 흑색, 국방색 등).

마. 피막의 물리 (토크계수 등), 기 특성이 6가 크로메이트와 같을 것.

바. 재의 도 공정과 조합이 가능할 것.

향후 크롬산 염의 사용은 까다로운 규제 조건 때문에 사용이 제한되어

가격이 높게 형성될 것이다. 결국 속처리 업체에서는 크롬산 염을 체

할 방청제에 한 욕구가 강하여 이에 한 개발은 빠른 속도로 이루질

것이다.

체 처리법으로는,

가. 3가 크로메이트의 단독 피막.

나. 3가 크로메이트와 유기(무기) 코 .

다. 크롬산 형태의 속피막.

라. 크롬산 형태의 속피막과 유기(무기) 코 .

마. 유기(무기) 단독 피막.

바. 유기 인히비터 피막 등이 고려되고 있다.

- 13 -

2. 3 . 6 가 크 롬 규 제의 동 향

2. 3 . 1. 6 가 크 롬 의 유해성

크로메이트처리는 1935년 미국에서 개발되었고 원래는 아연도 과 내식

성을 향상시키기 해 용되어 카드뮴도 신 사용하게 되었다. 이 크

로메이트 처리는 아연도 카드뮴 도 후의 후처리(내식성향상)로 사

용되기도 하며, 알루미늄 소지상에 단독처리(내식성 향상)하기도 한다.

크롬산(H2CrO4), 크롬산(H2Cr2O7)등의 염류로서 수용액은 보통 황색

내지 색이다. 강력한 산화제로 작용하므로 속의 세정장치 방식 등에

쓰인다. 종류로는 크롬산, 크롬산칼륨, 크롬산나트륨, 크롬산나트륨, 수

산화크롬 황산크롬 등이 있다. 이들이 물에 용해되면 6가크롬이온을

생성하여 독성을 띤다. 6가크롬은 환원되어 3가크롬이 되며, 독성의 강도

는 3가크롬이온보다 강하다. 폐수 의 6가크롬이온의 허용한도는

0.5ppm 이하이다.

부분의 크롬화합물은 2가, 3가, 6가의 3종이 있으나, 2가 크롬화합물은

불안정하여 그 상태로는 존재하지 않으므로, 3가와 6가 화합물이 폐수

에 함유된다. 성 독은 부분 6가화합물에 의한 경우가 많다. 피부

의 경우, 화상 ·진무름 등의 국부증상을 일으키며, 흡입된 경우는 기침

·녹황색담 ·호흡곤란 ·폐울 등을 일으킨다. 삼키면 녹황색 액 구토, 복

통, 설사 등을 일으키고, 이어서 악심, 구토 등의 신증상이 계속되며,

간장해 · 장해를 일으킨다. 특히 뇨, 결핍뇨, 요독증에서는 증의 경

우는 죽음에 이른다. 신장의 병변은 요세 의 괴사, 출 이 주요 변화이

다. 표 4에 크롬의 독성 효과를 정리하 다.

- 14 -

Table 4 . Toxic symptoms of hexavalent chromate

3가 크롬 6가 크롬

근본 인 체내 잔류물질

경구독성 (50-60 mg/kg 체 )

(이유 : 높은 산화력)

비 격천공(鼻中隔穿孔),

비각 장애, 만성 인후염

발암성(폐암, 기도암, 암 등)

- 15 -

2. 3 . 2 크 롬 산 그 화합물의 규 제

미국 OSHA는 작업장의 공기 에 가용성 크롬산염에 한 제한치를 규

정하고 있다. EEC 규제에서는 크롬산아연, 스트론튬 는 칼슘을 포함한

분말상 생성물은 발암성 함유물 표시를 하고, 만약 기 치가 1%를 넘을

경우는 규제물 는 독극물로서의 표시를 의무화 하고 있다. 그리고 미국

에서는 크롬산염 함유도료는 폐암경고 표시를 하지 않으면 안되며, 크롬

산염을 사용하는 작업자는 험성을 알 권리가 있다고 법률로 규정하고

있다.

2. 3 . 3 아 연 도 용 6 가 크 롬 크 로 메 이트 체처 리 기술의 개발동 향

세계 유수의 표면처리제 maker에서는 아연 도 용 6가크롬 크로메이트

에 체하는 처리기술이 계속하여 제안되고 있다. 이에 한 상세한 내용

은 기업비 이어서 명확하지 않지만, 발표된 내용으로부터 이들 방법을

별하여 정리하면 다음 표 5과 같다.

6가 크롬 크로메이트 체처리기술로서 3가 크롬의 크로메이트처리피막

이 많이 개발되고 있으며, 이는 3가 크로메이트 피막이 6가크로메이트보

다는 내식성이 떨어지나, 어느 정도의 자기 수복성을 갖고있기 때문이다.

그러나 상 으로 보아 기존의 6가 크롬 유색 크로메이트보다 우수한

내식성을 가지는 것은 거의 없고, 처리농도도 6가 크롬 크로메이트에 비

하여 높아, 재 6가크로메이트에서는 필요하지 않는 피막처리후 Top

coat 도포가 필요조건으로 되어있는 경우가 많다. 이와 같은 으로 보아

지 까지 발표되어 있는 체 처리제의 성능은 기존의 6가크롬 크로메이

트의 내식성과 cost 면에서 동등한 수 에는 도달하지 못하고 있는 실정

이다.

- 16 -

Table 5. Alternative treatment technology for hexavalent chromate conversion coating

주성분과 구조

1 3가 크로메이트 단독 피막

2 3가 크로메이트 + 유기( 는 무기) 코

3 크롬 유사 속염 피막

4 크롬 유사 속염 피막 + 유기( 는 무기) 코

5 유기( 는 무기) 코 단독 피막

6 유기 인히비터계 피막

- 17 -

제 3 장 아 연 도 후 3 가 크 로 메 이트 처 리 기술 연 구

3 . 1. 서언

본 연구에서는 6가 크로메이트를 체할 수 있는 3가 크로메이트 피막처

리기술을 개발하기 하여 그 첫 단계로서 3가 크로메이트 기 조성에

한 연구를 수행하고 아울러 온도, 침지시간, pH등의 공정조건에 따른

3가 크로메이트의 제특성을 분석하여 최 피막처리조건을 검토하 다.

3 . 2. 실 험 방 법

3 . 2. 1. 아 연 도 시편 비

3 . 2. 1. 1. 아 연 도 욕의 선정

일반 으로 아연도 욕에는 산성아연욕, 시안아연욕, 징 이트아연욕 등

이 있다. 산성아연욕은 피복력과 택이 우수한 장 이 있으나, 균일

착성이 떨어지며 설비에 한 부식성이 크고 처리를 철 히 해야 한다

는 단 이 있다. 시안아연욕은 액 리가 간단하며 2차가공성이 좋은 장

이 있는 반면, 시안화물이 첨가되어 폐수처리가 문제가 된다. 징 이트욕

은 시안아연욕과 동등한 류효율, 균일 착성, 피복력을 가지며, 한 시

안아연욕에서 문제가 되는 탄산염의 축 이나 류효율의 하등의 폐해

가 발생하지 않는다. 뿐만 아니라, 시안화물과 킬 이트제를 포함하지 않

기 때문에 단지 산으로 화시키는 것으로 부분의 아연을 수산화물로

서 규제치 이하로 침 제거할 수 있어, 본 과제의 3가 크로메이트 피막

- 18 -

의 용에 가장 합한 환경 친화 인 욕이므로 본 과제에서는 아연도

욕으로서 징 이트욕을 선정하 다.

3 . 2. 1. 2. 실 험 방 법

아연도 시편은 5×6.5cm2

의 순Fe 을 사용하 으며, 양극으로는

10×6.5cm2

의 순Fe 을 2개 사용하 다. 이때 시험편을 2개의 양극 간

에 치시켜 양면에서 도 반응이 균일하게 진행되도록 구성하 다. 도

시편의 처리로서 계면 활성제가 함유를 첨가하여 유수 분리성이 개

선된 알칼리 탈지액을 사용하여 70～75℃에서 5분간 음 탈지를 수행

하 다. 탈지 후 15wt.%HCl 용액에서 30 간 산세를 한 다음 수세하고

도 하 다. 처리 공정은 그림1에 나타내었다.

3 . 2. 1. 3 도 용액 제조

본 실험에서 사용한 도 액의 조성을 표 6에 나타내었다. 여기에서 ZnO

를 Zn의 공 원으로 NaOH를 착화제로 NZ-87S를 택제로 F-0529를

조정제로 하여 제조 하 다.

3 . 2. 1. 4 . 도 시스템

그림 2는 본 실험에을 하여 제작한 도 시스템의 개략도이다. 용량

이 1l 인 용량의 이 도 조는 액의 휘발을 최소화하기 해 뚜껑을 가진

유리셀에 도 용액을 500 를 채워 사용하 다. 도 욕 의 온도를 일정

하게 유지하기 하여 온도조 기를 이용하 으며, 음극과 양극 사이거리

는3.5cm로 유지 하 다.

- 19 -

알 카 리탈 지

⇓냉수 세 1 단

⇓활 성 화 처리( 1 5 % H Cl)

⇓냉수 세 ( 3 단 )

⇓아연도

⇓냉수 세 ( 3 단 )

Fig 1. Pre-treatment process

- 20 -

Table 6. Bath composition of zinc electrodepositon

시약

조성 조건

g/l mol/l

ZnO 14 0.172NaOH 100 2.504Na2CO3 10 0.095NZ-87S 6ml/lF-0529 4ml/l전류밀도 2A/dm2

온 도 28℃시 간 30분

pH 12.4

- 21 -

Fig 2. Schematic diagram of zinc electroplating depositionexperimental system

- 22 -

3 . 2. 2. 3 가 크 로 메 이트

3 . 2. 2. 1. 크 로 메 이트 공정

최 의 3가 크로메이트액의 조성과 공정조건을 확립하기 하여 피막처

리제의 성분과 조성, 첨가제, pH, 온도, 침지시간등을 변수로 하여 피막형

성시험을 하고 각 공정변수의 향을 검토하 으며, 아울러 염수분무 시

험을 통하여 내식성을 평가하 다.

3 . 2. 2. 2. 3 가 크 로 메 이트 피막처 리 제의 기 조성

6가 크로메이트를 체할 수 있는 3가 크로메이트욕의 주성분으로는

제2염화크롬, 질산크롬, 황산칼륨크롬등이 연구되고 있다. 본 연구에서는

이 내식성이 우수한 것으로 단되는 CrCl3를 주성분으로 하여

Na2SO4, NH3SO3 그밖에 수종의 속염을 첨가한 성분을 기 성분으로

하 으며, 이를 기 로하여 주성분의 조성변화 실험을 수행하 다. 첨가

제, 내식성 향상제를 첨가하여 기 조성을 확립하기 한 연구를 수행하

다.

3 . 2. 2. 3 . 3 가 크 로 메 이트 처 리

아연도 후의 도 표면에는 택제등의 유기물이 잔재하고 있기 때문에

이를 제거하고 크로메이트층의 착성과 택성을 높이기 하여 수세후

활성화처리(HNO30.3%)를 하 다. 다시 수세후 3가크로메이트액에 침지

하여 처리후 50℃에서 온수세처리를 하고 50℃로 설정한 건조로에서 20

분간 건조하 다.

3가 크로메이트처리는 용액의 pH, 온도, 침지시간, 첨가제등을 변수로

하여 공정실험을 수행하 으며 본 연구에서 수행한 시험조건을 표 7에

그리고 시험 공정도를 그림 3에 나타내 다.

- 23 -

인자 조건

온도 30, 40, 50, 60, 70℃

CrCl3 농도 5, 10, 15, 20 g/ℓ

침지시간 30, 45, 60, 75, 90s

pH 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5

Table 7. The conditions for treatment test of trivalent chromate

- 24 -

아연도 시 험 편

⇓냉수 세 2단

⇓활 성 화 처리( 0. 3 % 질 산 )

⇓냉수 세 ( 3 단 )

⇓크로메이트 처리

⇓냉수 세 ( 2단 )

⇓온 수 세 ( 5 0℃)

⇓건 조 ( 5 0℃)

Fig 3. Flowchart of trivalent chromate treatment

- 25 -

3 . 2. 3 염수분무 시험

내식성을 평가하기 해 ASTM B117에 따라 염수분무시험을 하 으

며, 주요한 시험조건은 표8과 같다.

Table 8. Method for salt spray test시험조건

시험규격 ASTM B117

시험기기 ISO형 염수분무시험기

용액조건 5% NaCl 수용액

분무실 온도 35℃

시험재 각도 20°

분무 압력 1.25Kg/cm2

염수분무량 1.4ml/hour(80cm2

)

염수의 pH 6.5

- 26 -

3 . 3 . 결 과 고 찰

3 . 3 . 1. 징 이트 아 연 도 층의 표면형상

도 욕은 징 이트액을 기 로하여 불순물의 반응억제와 택을 하여

첨가제를 첨가하고 용액의 pH, 온도, 농도, 류 도, 해시간등에 시험

을 통하여 도 액조성 도 조건을 확립하 으며, 최 조건에서 제조한

아연도 층에 하여 도 후의 표면형상을 그림 4에 나타내었다. 그림 4

에 확연히 구분되지는 않지만 도 Fe소지는 약간의 택을 보이고 있

으며, 아연도 후 시편은 면에 택을 나타내고 있으며, 핀홀이 거의

없는 균일한 형상을 나타내고 있다

한 아연도 한 시편을 단하여 그 단면을 호마이카로 마운 한 후

학 미경을 이용하여 400배의 배율로 찰한 결과를 그림 5에 나타내

었다. 그림5는 30분 도 한 경우로서 도 층의 두께가 16㎛로 거의 일정

하게 도 편차가 없는 균일한 아연도 층이 얻어졌음을 알 수 있다.

3 . 3 . 2. 아 연 도 층의 도 두께와 류효율

도 후의 량을 측정하여 도 에 의한 실제 착량과 이론 착량

의 비로서 류효율을 계산하 다.

WZn (g) =sec×A×63.58 g/ℓ

96500×2×N Zn

전류효율(%)= WpWt

×100

(㎛) = 2(A)×1800(s)×32.69 / 32.5×96500×7.12 = 26.3㎛×0.61 = 16㎛

즉 아연시편의 도 층의 두께는 16㎛로 아연 도 층을 얻어졌음을 알 수

있다.

- 27 -

Fig 4. The appearance of the electroplating surface after zinc-electroplating

- 28 -

16㎛

Fig 5. Section optial micro - structure of the zinc-electroplating layer(×400)

- 29 -

3 . 3 . 3 . CrCl3 농도 변화의 향 분석

크로메이트처리액의 조건을 온도40℃, pH 3.84로 하고 주성분인 CrCl3

농도를 5g/l～20g/l 범 로 변화시켜 크로메이트처리를 하 다. 어느 경

우에나 청백색의 피막이 얻어졌으며, 염수분무시험을 수행한 결과를 그림

6에 나타내었다. 그림 6에서 백청이 발생하기 시작할 때까지의 시간은

CrCl3 농도에 따라 크게 변하지는 않았으나 5g/l에서 83시간, 10g/l에서

92시간, 15g/l에서 80시간 , 20g/l에서 78시간으로 10g/l의 경우가 백청발

생시간이 가장 긴 결과가 얻어졌다.

그림 7에 염수분무시험 96시간 후의 표면의 부식양상을 나타내었다.

10g/l에서는 92시간만에 좌측하단에서 발생하기 시작하여 95시간 후에는

앙부에서도 미세한 흰 상이 나타나기 시작하 다. 20g/l의 경우는 가

장 단시간 내에 백청이 발생하 는데 78시간 후에는 면 으로 백청이

발생하 다. 5g/l ～15g/l에서는 백청발생이 앙부를 비롯해 다양하게

나타났으나 20g/l보다는 백청발생양이 약간 은 상태를 보 다. 이상의

결과를 정리하면 CrCl3 농도가 10g/l에서 증가하여도 내식성은 개선되지

않고 오히려 약간 감소하는 경향이 얻어져 10g/l의 경우가 최 인 것으로

단된다.

- 30 -

Fig 6. The time whitish blue occurs due to the variation of CrCl3 concentration

- 31 -

Fig 7. Results of salt spray test(surface appearance) due to the variation of CrCl3 concentration 5g/l, 10g/l, 15g/l, 20g/l (hours after salt spray test)

- 32 -

3 . 3 . 4 . 침지시간의 향 분석

크로메이트 처리시 침지시간에 따른 향을 분석하기 하여 온도 60℃,

pH 1.8, CrCl3농도 10g/l의 조건에서 침지시간을 각각 30s, 45s, 60s, 75s,

90s로 변화시켜 시험하 다. 침지시간 30s의 경우는 표면이 청백색을 기

조로 하여 부분 으로 얼룩무늬의 무지개 빛을 나타내었다. 그러나 그 이

상의 침지시간에서는 무지개 무늬가 발생하지 않았다. 이 시편들을 염수

분무시험하여 백청이 발생할 때까지의 시간을 정리한 결과를 그림 8에

나타내었다. 백청발생시간은 75s의 경우가 108시간으로 가장 길었으며 침

지시간이 증가함에 따라 내식성도 증가하는 경향을 나타내어 침지시간이

길수록 내식성이 증가하다 90s이상에서는 내식성이 오히려 떨어지는 결

과가 얻어졌다. 그림 9에 염수분무시험 120시간 후의 표면양상을 나타내

었는데 침지시간 30s에서는 백청발생 면 이 격히 발생하 고 60s 이

상에서는 백청발생 면 이 어드는걸 알 수 있다. 75S에서는 백청이 상

단에만 미세하게 발생하고 있는 것을 알 수 있다.

- 33 -

Fig 8. The time whitish blue occurs according to digestive time

- 34 -

30s 45s

60s 75s 90s

Fig 9. Test results of salt spray(surface appearance) according to digestive time

- 35 -

3 . 3 . 5. 처 리 액 온도 의 향

크로메이트액의 온도에 따른 향을 분석하기 하여 30～70℃ 범 에

서 크로메이트처리를 하고 염수분무시험을 하 다. 염수분무시험하여 백

청이 발생할 때까지의 시간을 정리한 결과를 그림 10에 나타내었다. 그림

11은 염수분무시험 120시간후의 표면부식상태를 나타내었는데 60-70℃의

경우가 백청발생면 이 가장 작았으며, 30℃에서는 40℃보다 백청발생면

이 증가하 으나 부식은 심하게 진행되지 않았다. 반면에 50℃의 경우

는 표면 체에 걸쳐 백청이 심하게 발생하고 있었다. 이로부터 처리액의

온도는 60℃-70℃가 가장 합하다는 걸 알 수 있었다.

Fig 10. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to temperature of chromate treatment 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃,

- 36 -

30℃ 40℃

50℃ 60℃ 70℃

Fig 11. Test result of salt spray(surface appearance) according to temperature of chromate treatment

- 37 -

3 . 3 . 6 . pH 향

크로메이트 처리액의 pH변화에 따른 향을 분석하기 하여 온도60℃,

CrCl3농도 10g/l 침지시간 45s 조건에서 pH를 각각 1.5, 17.5, 2.0, 2.25,

2.5로 변화시켜 시험하 다. 염수분무시험을 수행한 결과를 그림12에 나

타내었다. 그림12에서 백청이 발생하기 시작할 때까지의 시간은 pH에 따

라 크게 변화하 으며, pH 1.5에서 84시간, pH 1.75에서 96시간, pH 2.0

에서 90시간, pH 2.25에서 84시간, pH 2.5에서 78시간으로 pH 1.75가 가

장 내식성이 우수한 결과가 얻어졌다.

그림 13에 염수분무시험후 표면의 부식양상을 나타내었다. pH 2.5에서

는 80시간만에 백청이 면 으로 발생하는 것을 알 수 있다. pH 1.5의

경우는 84시간만에 백청이 발생하기 시작하여 96시간 후에는 비교 넓

은 면 에 걸쳐 백청이 발생하 다. pH 1.75에서는 96시간만에 백청이

좌측하단에 미세하게 발생하기 시작하 으며, pH 2.0의 경우는 90시간만

에 백청이 나타나 96시간 후에는 면 으로 발생하는 양상을 보 다.

pH 2.25의 경우는 pH 1.5와 거의 같은 시기에 백청이 발생하여 면 으

로 격히 증가하 다.

그림12과 13의 결과를 보면 3가 크로메이트 피막의 내식성은 앞서 실험

한 CrCl3의 농도, 침지시간, 온도등의 변수보다 크로메이트처리액의 pH에

매우 크게 의존함을 알 수 있으며, pH 1.5이하와 pH 2.5이상에서는 내식

성이 격히 감소하 다. 한 pH 1.75가 최 조건인 것으로 나타났으나

pH 1.6～2.0의 비교 넓은 범 에서 백청발생시간은 90시간 이상으로

나타내었다.

- 38 -

Fig 12. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to pH variation

- 39 -

1.5 1.75

2.0 2.25 2.5

Fig 13. Test result of salt spray(surface appearance) according to PH variation

- 40 -

인자 조건

온도 60-70℃

CrCl3 농도 10 g/ℓ

침지시간 60-90s

pH 1.75

제4 장 결 론

최 의 3가 크로메이트액의 조성과 공정조건을 확립하기 하여 주요변

수인 크로메이트액의 CrCl3농도, 온도, 침지시간, pH등을 변화시켜 피막

형성시험을 하고 염수분무시험을 통하여 내식성 실험을 수행하 다. 이들

결과를 정리하면 다음과 같다.

1)본 연구에서 얻어진 3가크로메이트 처리의 최 공정조건으로는 다음

의 조건이 도출 되었다.

2) 온도는 증가할수록 내식성 백청발생시간이 증가함을 알 수 있었

다. 60-70℃의 경우가 백청발생면 이 가장 작았으며, 30℃에서는 4

0℃보다 백청발생면 이 증가하 으나 부식은 심하게 진행되지 않았

다. 반면에 50℃의 경우는 표면 체에 걸쳐 백청이 심하게 발생함을

볼 수 있었다. 이 결과 처리액의 온도는 60℃-70℃가 가장 합하

다는 걸 알 수 있었다.

3) CrCl3농도는 10g/l의 경우가 최 조성이었으며 농도증가에 따라 내

식성은 감소하고, 더불어 백청발생율이 커짐을 알 수 있었다.

- 41 -

4) 침지시간의 경우도 침지 시간이 길수록, 침지시간이 증가함에 따라

내식성도 증가하는 경향을 나타내었다. 하지만, 90s이상에서는 내식

성이 오히려 떨어지는 결과가 얻어졌다.

5) 크로메이트 피막의 내식성은 CrCl3의 농도, 침지시간, 온도등의 변수

보다 처리액의 pH에 매우 크게 의존하는 결과가 얻어졌으며, pH

1.75에서 백청발생시간은 96시간이 얻어졌다. 한 pH 1.75～2.0의

비교 넓은 범 에서 백청발생시간은 90시간 이상으로 나타나 피막

의 내식성은 용액의 pH에 크게 의존하는 결과가 얻어졌다.

- 42 -

제 5 장 참 고 문 헌

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Metal, (1987).

12. 염희택,이주성 도 표면처리 문근당(1989) 193

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감 사 의

지 에 와서 생각해 보면 참으로 아쉬운 2년이란 시간이 지났습니다.

2년 동안 정말로 우여곡 이 참 많았던 시간 이었던 것 같습니다. 그래

서인지 더욱더 아쉬움이 많이 남습니다. 다 의 부족함이라 생각합니다.

의 부족함에 채 질하며 감사의 을 몇 자 남기고자 합니다.

항상 부족함이 많은 에게 물심양면으로 도움을 아끼지 않으셨던 황

운석 지도교수님과 제가 표면처리의 길을 걷게 해주신 장시성 교수님, 조

양 속 이재희사장님 그리고 공학 학원 모든 교수님들과 항상 조언과

격려를 아끼지 않으셨던 재능 학 모든 교수님. 한, 지 은 고인이 되

신 원국 교수님께 머리 숙여 감사드립니다. 한 의 논문을 도와주신

나승찬 학형과 동문 선배님, 후학 분들께도 고마움을 하고 싶습니다.

다음으로는 서원 이 임직원분들께 감사드릴 차례입니다. 공학 학원

에서 만나 배움과 일을 함께 하며 1년이란 시간을 함께한 서원 이

김기성 사장님께는 진심으로 감사드린다는 말과 더불어 죄송스럽다는 말

을 해 드리고 싶습니다. 믿어 주신 만큼의 기 에 미치지 못한 항상

죄송스럽게 생각하고 있습니다. 앞으로 하시는 사업이 정말로 승승장구

하시길 의 일처럼 기도드리겠습니다. 곽성희 과장님께는 항상 조언과

격려의 말 에 고마움을 하고 싶고 “지단” 김성진, “팔씨름의 달인” 곽

렬, “돼지바” 이 성, “ ” 우성덕 리님, "ISO" 박상미, “땅콩” 황은

미 리 에게는 고마움을 하고 싶습니다. 그리고 지 은 함께 하지는 못

하지만 유병인차장님과 이수성 리님, 성곤, 인선, 명성, 천氏, 교 氏,

교, 진아, 기타 서원 이 모든 분들께는 미안함을 하고 싶습니다.

다음으로는 의 친구들에게 차례입니다. 항상 바쁘다는 핑계로 만나지

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못한 성호, 호, 기흥, 재경, 수만, 용 , 동수, 주원, 권, 그밖에 모든

친구들에게도 미안함을 하고 싶습니다.

다음으로는 사랑하는 의 가족 차례입니다. 지 까지 아무 불평 없이

키워주신 아버님, 군 있을 때 성치 않으신 몸으로 역하는 그날까지

하루도 거르지 않으시고 편지를 써주신 어머님. 부모님에 사랑에 로

머리가 숙여집니다. 부모님께는 앞으로 孝를 다하겠다고 거짓 아닌 거짓

말로 감사의 뜻을 하고 싶습니다. 그리고 큰 나, 작은 매형, 작은 나,

그리고 쁜 조카 지 이 에게도 미안함을 하고 싶습니다. 그리고 의

짜증과 화를 잘 참아 미래의 동반자 지 이 에게도 고마움을 하고

싶습니다.

마지막으로 친지 여러분들의 집안에 건강과 평안을 기원하며, 특히 권

이 형에게는 정말로 힘내라는 말로 감사의 을 마치려고 합니다. 에게

자주 이 말을 해주시는 인생의 선배님이 있습니다.

“지 이 게 고생스럽고 힘든 상황은 이것을 이겨낼 수 있는 힘이

에게 있기 때문이라고” 이 말을 모든 분들께 해드리고 싶습니다. 고개

숙여 다시 한 번 감사의 말을 모든 분들께 합니다.