A new defective derivative of a ring-shaped nanosize polyoxomolybdate: synthesis and structure of...

3
A new defective derivative of a ring-shaped nanosize polyoxomolybdate: synthesis and structure of Na 28 Mo VI 112 Mo V 28 O 427 H 14 H 2 O 56 ca: 300H 2 O Wenbin Yang, Canzhong Lu * , Xiang Lin, Sheng Wang, Honghui Zhuang The State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, The Chinese Academy of Sciences, Fuzhou, Fuijan 350002, People's Republic of China Received 20 October 2000; received in revised form 4 January 2001; accepted 5 January 2001 Abstract A new defective ring-shaped polyoxomolybdate Na 28 Mo VI 112 Mo V 28 O 427 H 14 H 2 O 56 ca: 300H 2 O was synthesized from an acidi®ed aqueous solution of Na 2 MoO 4 2H 2 O with Na 2 S 2 O 3 5H 2 O or NH 2 NH 2 2HCl acting as reducing reagents. Its giant tire-like anion, which is formally based on the reported fMo 154 g-type ring with removal of seven fMo 2 g 2 units at certain positions, is built up by fourteen fMo 8 g units fused with fourteen fMo 1 g units and seven fMo 2 g 2 units. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Giant polyoxomolybdate; Synthesis; Crystal structure; Nano-sized cavity 1. Text Stimulated by the intriguing chemistry itself and their alluring potential applications ranging from catalysis, materials to medicine uses, more and more chemists have been paying their attentions to the polyoxometa- lates [1]. Recently, one of the important focuses in this ®eld has been the concern with nanoscale polyoxomet- alatic materials possessing novel structures and desirable properties [2]. A class of novel mixed-valence nanoscale poloxomolybdates, has been synthesized from an acidi- ®ed aqueous molybdate solution reduced by one of the following reagents: NH 2 OH HCl, NH 2 NH 2 H 2 SO 4 , iron power, SnCl 2 ,H 3 PO 2 [3,4], and so on. Mo 154 NO 14 O 448 H 14 H 2 O 70 28 1, Mo 176 O 528 H 16 H 2 O 80 16 2, Mo 154 O 462 H 14 H 2 O 70 14 3, Mo 146 O 442 H 14 H 2 O 58 22 4, fH 2 OMoO 2:5 Mo 36 O 108 NO 4 H 2 O 16 O 2:5 MoH 2 O 12 g n 5, Mo 144 O 437 H 14 H 2 O 56 24 6, Mo 152 O 457 H 14 H 2 O 66:5 16 7, and Mo 154 O 462 H 14 H 2 O 54 H 2 PO 2 7 21 8 are built by fMo 8 g or fMo 17 g units 1, 2, 3 have discrete ring-shaped struc- tures, whereas 4, 5, 6, 7 and 8 possess in®nite extended 1D chains or 2D layers [3], and organizational icosa- hedral spherical nanoanions Mo VI 72 Mo V 60 O 372 RCOO 30 H 2 O 72 42 R CH 3 or H) 9, built up by 12 fMo 11 g fragments, have an inorganic super fullerene structure for R CH 3 or `onion-type' structure [4] for R H). By slightly changing the reaction conditions, we have now been able to isolate new nanoscale molecules. This communication describes the synthesis, structure and properties of a discrete defective ring-shaped nano- compound 10, Na 28 Mo VI 112 Mo V 28 O 427 H 14 H 2 O 56 ca: 300H 2 O 10. Nanocompound 10, which crystallizes in the space group Cmca, was simply synthesized by reducing an acidi®ed aqueous solution of sodium molybdate about 0.5 M) with Na 2 S 2 O 3 5H 2 O or NH 2 NH 2 2HCl at ambient temperature [5]. Conventional methods, in- cluding single-crystal X-ray structure analysis [6], ele- mental analysis, cerimetric titration to determine the number of Mo V ), thermogravimetric TG) measure- ments, as well as spectroscopic techniques IR, Raman and VIS±NIR spectroscopy) [7] and bond valence sum calculation [8], were applied to characterize the nano- compound 10. The single-crystal X-ray analysis shows that the giant defective ring-shaped anion Mo VI 112 Mo V 28 O 427 H 14 H 2 O 56 28 10a consists of 126 MoO 6 octahedra and 14 Inorganic Chemistry Communications 4 2001) 245±247 www.elsevier.nl/locate/inoche * Corresponding author. E-mail address: [email protected] C. Lu). 1387-7003/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 1 3 8 7 - 7 0 0 3 0 1 ) 0 0 1 4 5 - 9

Transcript of A new defective derivative of a ring-shaped nanosize polyoxomolybdate: synthesis and structure of...

� ��� ������� ������ � � ���������� ��� ���� �� � � �������� �������� ��� ��������� ������� �

!!�� ���"#�$%!#�%�"�&'� � ��� ())%�"

*���� +���, -���� �� .� /, 0��� .�, 1���� *���, % ���� 2�����

��� ����� ��� �������� � ���������� ���������� ������ ��������� � �������� �� ��� ��������� � ������� ��� ������� ������� � ���������

������� ������ � !!!"� #��$��%� ��$���� � �����

3����� �) "�� ��� �)))4 ������ � ����� � �� # 5������ �))!4 �������� & 5������ �))!

��������

� ��� ������� ���������� � �� � � ������� ������ � !!�� �

��"#�$%!#�%�"�&'� � ��� ())%�" ��� ���������� �� � �� ���6��

�7�� �� � ��� � � ���� "# � �%�" ��� ���1�"( � &%�" � �%��%� � �%-� ����� �� ������� ��������8 �� ���� �����9�

�� �, ���� � � ������ ����� � ��� ��� ���� �� !&#������ ��� ��� ��� �� � ���� �� �������� �� ������ � �� ��, � ����

�� �� � ������ �� �� ���� ����� ��� � ������ �� !� ���� ��� ���� �� ��������8 � �))! :����� 1����� ;8�8 ��� �����

�������8

���&����' <��� � �� � � �������4 1�������4 -������ ���������4 ��� ����� ����

� ���

1�������� �� ��� ������� �������� ����� ��� ����������� � ������ ������� �� ������ �� � ��������,�������� � ������ ����, � �� ��� � �� ���������� ���� ����� ���� ������ �� � ��� � �� � ���������� =!>8 3�������, �� � ��� �� ����� � ����� � ���6��� ��� ���� ��� � ����� ��� ��� ����� � �� � ��������� �������� � ������� � �� ���������� ��� ���������� ������ =�>8 � ����� � � �� ����������� ��� ������ � � � ��������, ��� ���� ���������� �� � �� ����6�� �7�� �� � ������� � ��� � ������� �� �� � ���� �� ��� ��������� �%�"% � %-�, �%��%� � %�1"#,� � � ���, 1�-��, %(?"� =(,#>, ��� � �8

�� !&#��"�!#"##�%!#�%�"�$)��� �, �� !$'"&��%!'

�%�"��)�!' , �� !&#"#'�%!#�%�"�$)�!# �, �� !#'"##�

%!#�%�"�&���� �, ��%�"�� "��&�� ('"!)���"�#�%�"�!'�"��&� �%�"�!��� �, �� !##"#($%!#

�%�"�&'��# �, �� !&�"#&$%!#�%�"�''�&�!' �, ��� �� !&#

"#'�%!#�%�"�&#�%�?"��$��! � ��� ���� �� �� �� ��� !$� ���� @�� � � ��� ������� ���������� �����������, ������� �� �� �� � ��� � � ����� �6��� ��������

!A ����� � �A ������ =(>, ��� ������� ��� � ��������� �������� ��� �� �� �� �

$�� �')"($��3-""�()

�%�"�$��#� �3 -%( � %B �, ���� �� �� !� �� !!����������, ��� �� � ����� ����� ��������� ���������@� � 3 -%(� � C � ������D ��������� =#> @� � 3%B8;� ������� ������� ��� ����� � � ��� ��, �� ���� � ���� ���� � � ���� ��� ��� ����� � �������8 E��� ������� � �������� ��� ��������, ��������� ����� ������ � � ������� ������� ���������� ��� �� �� ��� ��, ������ �

!!�� ���"#�$%!#�%�"�&'� � ���

())%�" ��8��� � �� ��� ��, ���� ����������� � ��� �����

�� �� -���, ��� ����� ���������� �� ������� �����6�� �7�� �� � ��� � � � ��� � ������� @�� ��)8& �B ��� ���1�"( � &%�" � �%��%� � �%-� �������� ����������� =&>8 - ���� ��� ���� ��, �������� ������������� 0���� ��������� ������� ='>, ���������� �������, �������� ����� � @� �������� ��������� � � �B, ����� �������� @E<B �������������, �� ���� �� ������ �� �� �����7��� @ 3, 3������� � 1F� 3 ������ �� ��B =$> ��� � �� ������ ����������� � =�>, ���� ������ � ����������� ��� ��� �� �� ��� ��8

E�� ������������� 0���� ������� �� �� ���� ��� ����������� ���������� �� � �� �

!!�� ���"#�$%!#

�%�"�&'��� ��� � ����� � !�' � "' �������� ��� !#

� ����� -������� - ������� �� # @�))!B �#&F�#$

���8������8��G� ����G� ���

/- ����� ���� ���� �8

()���� �������' ����H��8�I���8��8�� @-8 .�B8

!(�$�$))(G)!GJ � ��� �� �� ������ � �))! :����� 1����� ;8�8 ��� ����� �������8

? � 1 ! ( � $ � $ ) ) ( @ ) ! B ) ) ! # & � K

������ ��� � "$ ��������8 E�� ������� ��� ���,���� � � ������ �� � ��� �������� �� !&#������ ���, � ������� ����� ��������� ���� �� �� ����� ���� �� � ��� $ ��� ��� �L����� ������� � ������� �� �� ���8 ��� ���� � ��� ��������� �9 �������� =�>, ��� ��� �� � �������� �� ��� �

� "&�%�"���$

�� � ��� "�'��(�"�� %�%�"�(� � ���(

!# ��� � ��� ��$

�� ��!#�� !�!#���8�� �� �� � M�8 !, ���� � ��� � ������ �� ��

������ �� �9� � ����� � ������� � "$ ������ ����������, �� ��� ���� 6� � "' �������� ��������������� � ������� �� ������ �����, �������� ��� �� �� &� ������ � ���� ��� ��� �� ����� ������ ������ �� �9� � � �� � ������������������� !(������� ��� �� �� � ��� � � ���� �������� ��� � =K>, ��� � "(�%�"��!)�� �"�%�"���)�� � �� �

&

"�!�%�"�(�!)��� � "��%�"���&��������1"#�&�����)8

M �� � ��� 6� � "' �������� ��� ������� ��9�� � �� � "' �������� ��� ��� � ���� ������� � � �������� ��� ���6���� �� �� ���8 E�� ������������������ ������ ��� � ���� �� �� � ������ �� �������� �� �9� ����� ��� � ������ �� !� ���� � ����7��� ��� ����� ��� ���� ��%�"�"�� �"�� "��%�"������ �� ����� ���� ��� � � �� � ����7��� ��� �����8 E���� � ��� ���� �� ����

���� �������������� ��������� � � �� �������� �7������� �� ��8

� ���� �� � ��� ���� ��� ��������� � ��� � ��������L����� �� �, ����� �� � ���������, ���� � �� � ��� $8M� ��9�� �� ����

�� ��� ��� ��� ����� �� ������� �� �� � � @�� � �B, ��� ����� ������� ���� ��� ���� � �� � ������ � �������� @�������� � �� ����� �������������B, ��� ���� � �� � ������� �� ����� �� F"F� ������8 :��� ������� ��� � $ � ��������� � �� ����� ��� ���� �� � F"F� ������, ��������� � ��� � ���� � � � ������9� ���������8 % �����, ��� ���������� ������� ��� � ���, �� ���� �� ���� ������� ��� ��, � �� � 6� �������, ����� ��������� ���� =!)>8

E�� � ������ �� !&#������ ��� ��� �� �������������������� ������� ��� �� � �������� �� ����� � �������� �� ��� �

� "&�%�"���!#��� � ��� "�'

��(�"��%�%�"�(� � ���(!# ��!#�������� ��!#��� ��!#

�� !�!#��!#������� * � ��� ������ � �������8 N����

������ � ��� ��, ��� %�" ������ �� �� �� ���� @ � �� ���B ��� �� �������� �� ����� �� �� � �������� " �� ��� @ � ���� ����B8 �� � ������, ����� �������� ���������� ��� �� �� ��� � �� ��������� � ����� � ������8 % ����, ��� ���� � ��� � �� � �������� ���� ��� ��9�� � ����� � ������, ���� � �� ���� ������ �� ������� ���� � ���� � �� ������8

� �����9���� ���������� ������� � ��� � �� ����������� � ��� ���� ������� � ��� ������� ���, �����9���� ����� ���� ��� � �� ������� @�������� �� ������ ���� � ��B, ��� ��� � ����� ���� � ������ ������� �� ������8 � � ��� � ���� � ����� ��������� ���� �� ��� ��� ���������� �� ������ � �� �� �� ���� ���� ������� � ��� �� !&#������ ��� � � ���� !#)� ��� ���� ������� �� � � ��� � ��� �7��� ���� �����8 E�� � ���� � � ��� ���� ��� � �� ���, ������ �� � ���� ������� �������, ������ ���� �����9�� ������ �� �9� �� ����

��� ������ C� ��D, ��� ���� � ��, ���� ��� ������ � �� � ����� �������� ��� �� ���� ������� �� ���, ���� ��� �������� ���� � � �� ��������� ��������8 %��� ����� ���� � � �������� � ���� ����� � ������� � �� ��� ��� ������������ ��� �� ������������ � ��� ����� � ���8 � ����,���� ���� � ��� �������� � C � ������D ����������� �� � �� �

$�� �')"($��%-"��()�%�"�$��#�8 � ���

�� �, ��� ���� ��� � �� ��� �� ��� ��� ������������� � � ��� � ����� ���� �� �����, ����� �, �����

���8 E�� ������� � ��� ���� � �� ��� � ������������ � � �� .��8

M�8 !8 @�B 1������� ����������� � � ��� �� �� !� ���� ��9��

�� �� �� ������ �� �9�8 @�B ? �������� ����������� � � ��� �����

����� �� � ��� E���� � ��� ���� �� �������� ��� �����������

��������� � � �� �������� �7������ � �� ��8 @� ��� �� ����������� ������, ������ ��� ��������� ������� �� ������� � ������,

�� !� ����� �� ����������, ������� �������� � �� �� �����

�������� ����B8

�#' +, -��. �� ��, / ����.���� ��������� �������������� 0 1"!!23 "0 4"05

������ �!"�#����

E�� ���� �� ����9 ��� -����� ������� � 1������,��� 1���� O�� .�� � 1��������� -�������, ��� 1����:����� � ������ ��� ��� ��� ��� 1����� M ������ � � -��� @�))$()#�B � � 6������ ���� ��8

$�%�������

=!> =�> �8E8 ? ��, �8 �������, �����8 -���8 ��8 :�8 :���8 () @!KK!B

(#F#�

=�> -���8 3�8 K� @!KK�B !F(�$ @� - ��������� ���� � ���

������� ������ � ��� 6��� � � �� � ��������� ��� ����

���8B

=�> +8?8 2����, ?858 2���, .8�8 �����, 38-8 %���������, 58

2�����, � ��8 -���8 (' @!KK$B �!&KF�!'&4

=�> O8 *���������, �8%8 A�9���, �8E8 ? ��, �����8 -���8

��8 :�8 :���8 (' @!KK$B !##&F!##�4

=�> A8:8 O��� ���, -���8 3�8 K� @!KK�B (&KF(�$4

=�> M8 3 ����, �8 .����, �8 %����, +8 5����, � ��8 -���8 !K

@!K�)B !$#'F!$&�4

=�> N8 O ���, �8 E�����, <8 %����, � ��8 -���8 (� @!KKKB �)(�F

�)#�8

=�> �8 �������, M8 ?�����, -���8 3�8 K� @!KK�B �(KF�$!8

=(> =�> �8 �������, :8 O��9������, 58 �����, %8 ;� ���, M8 ?�����, *8

?����, :8 A�����, 18 A������, M8 � ���������, �8 3�����

����, -8 ���9�, �����8 -���8 ��8 :�8 :���8 (# @!KK&B �!��F

�!�#4

=�> �8 �������, :8 O��9������, %8 ;� ���, �8 1���������, -8

;���� ��, ?8 O� �������, -828 .�, �����8 -���8 ��8 :�8 :���8

($ @!KK�B !��)F!��(4

=�> -8-8 5��, +8<8 *�, P8 .�, 18*8 2����, �8-8 1�� , +8P8

E���, 58 -���8 1 �8 -���8 - ����8 @!KK�B !K($F!K(�4

=�> 18*8 2����, +8<8 *�, P8 +�, �8-8 1�� , +8P8 E���, 58 ��8

-���8 1 �8 !!K @!KK$B '##)F'##!4

=�> �8 �������, :8 O��9������, %8 ;� ���, �8 1���������, M8

?�����, -8 ���9�, 58 �����, �����8 -���8 ��8 :�8 :���8 ('

@!KK$B #�#F#�'4

=�> �8 �������, 18O8 A��, %8 ;� ���, %8 ;���� ��, �8 1���������,

58 -���8 1 �8 -���8 - ����8 @!KKKB !)(&F!)('8

=#> =�> �8 �������, :8 O��9������, %8 ;� ���, �8 1���������, M8

?����, �����8 -���8 ��8 :�8 :���8 ($ @!KK�B ((')F(('(4

=�> �8 �������, �8?8 M���, -8 O�������, %8 ;� ���, �8 1������

����, 58 -���8 1 �8 -���8 - ����8 @!KKKB K�$FK��8

=&> !8(' � ���1�"( � &%�" @ � )8(! � �%��%� � �%-�� ��� ��� ���

� (& �� � ��� � � '8)& � � ��� � �������, ���� ���6�� �� !&

�� !)Q ���� ��� �� ���, ��� ������ � � � ��8 E�� ������

� ��� � ��� ��� ��� � ����� � � ������ ���� �� ������

��� ������, �������� � ���9����� ��������� �������� � ��8

='> -������ ����� %$�'� !#)����"$�(8 E�� �L���� � ���� ����

� ������� � � 1���� 1��3E --A �L���� ����� ��� �������

� � ��� ����� � �O� ����� � @� )�$!)$( ��B �� � �

�����������8 � � ��� � !!�#&� ��R��� �� �)��! � � � ���&K������ � �������, � ���� ��#'( ���������� ��R��� ��

���� )�!!�!� ���� ����8 E�� � ������� � � �������� �� ��

���� ��������� �� ����� ���� �� ��� ��� ������� � ��

���� ��� �� �� ���� � ����� �� � �������� M ���� ��������8

E�� ��������� ��� ��6��� �� ���� ����� �������7����� ������ �

��

��� ���� ��� ��� �� �� ������� ���������� � � ��� �

�� ��, ��� ��� � � �������� ��� �! )�!)'# ���

�3� )��#&! �� � ������8 ��� ��� �������� �� ���� ���� ����

���� ��� 1%:.0E. ?- ��� � &8& ���9���8

=$> 1������� ����� 3 @O;� ������, ����!��� !'�� �, ���%�"��, K$), �,K!), ���� "��, �)) �, $#' �, '(� �, &&$� ���� �"�� ��83���� @O;�, ����!��� $K', &'(, &($, #$), #(K, ($$, (�(, �!!, ��� ��� ����� � ��� �� � ������ 3���� ����8 :�������� ��������

����8 -����8 ��, �8(&Q4 � , #K8!#Q8 M ���� ��, �8(!Q4 � ,

#K8��Q8 -������� ����� � ������� �� �� �� � �8 N�G� 1G

� 3 �������� @��B� $&), !)'&8

=�> 8A8 ;� ��, �� �8 "DO��L�, �8 ��� ��9� @:��8B, 1�������� ���

; ���� � -�������, �8 , ������� ?����, ��� + �9, !K�!, ��8

!F()8

=K> �8 �������, �8 O �, %8 ;� ���, �8 1���������, M8 ?�����, ?8

O� ������, 58 -���8 1 �8 -���8 - ����8 @!KKKB !��&F!��'8

=!)> �8 �������, ?8 O� ������, -8 O�������, 58 -���8 1 �8 -���8

- ����8 @!KKKB !(#$F!(&�8

+, -��. �� ��, / ����.���� ��������� �������������� 0 1"!!23 "0 4"05 �#$