7

56
קקק7 קקקקקק קק קקקקקק קקקקקק קקקקקקקקקקק קק קקקקק קקקקק.

Transcript of 7

Page 1: 7

7פרק תכונות של חומרים טהורים

תרמודינמיקה של מעברי פאזות.

Page 2: 7

Outline

•The stabilities of phases•Phases boundaries•Typical phase diagrams•Phase stability and phase transitions – the

thermodynamic criterion of equilibrium•The dependence of stability on the conditions•The location of phase boundaries•The Ehrenfest classification of phase transitions•The physical liquid surface - surface tension,

curved surfaces and capillary action

Page 3: 7

iimmm dndtnSdpnVdnG

mi G 0dn

SdTVdpdU

עבור חומר טהור

עבור כל פאזה הנטיה של המערכת 0dהיא בכווון

ולכן

jnP,T,in

G הפוטנציאל הכימי

mGעבור חומר טהור n

G

n

G

Page 4: 7

)2()1(

0d

SdT

d

p

Vp

d

T

שווי משקל בין פאזות מושג כאשר

תמיד שלילי

תמיד חיובי

ולכן עבור כל פאזה אפשר לציר את . Tכפונקציה של

Page 5: 7

A phase of a substance = A form of a matter that is uniform throughout in chemical composition and physical state.

A phase transition = the spontaneous conversion of one phase into another phase, occurs at a characteristic temperature for a given pressure.

Transition temperature = the temperature at which the two chemical potentials are equal and the two phases are in equilibrium at the prevailing pressure.

mP

ST

μ

mP

ST

μ

The schematic temperature dependence of the chemical potential of the solid, liquid, and gas phases of a substance (in practice, the lines are curved). The phase with the lowest chemical potential at a specified temperature is the most stable one at that temperature. The transition temperatures, the melting and boiling temperatures, are the temperatures at which the chemical potentials of two phases are equal.

P

mT

VP

μ

mT

VP

μ

moderate more becomes T

μ decreases, S increases, P 0

T

V

P

S

PPT

Page 6: 7

התלות בטמפרטורה של גדלה כשעוברים ממוצק לנוזל ומנוזל לגז שהרי ,

האנטרופיה בנוזל, גדולה מזו של מוצק והאנטרופיה של גז גדולה מזו של נוזל

וזה מובן מתוך נוסחאת חישוב האנטרופיה כפונקציה של טמפרטורה.

TblG

ויש טמפרטורות בכל לחץ, שבהן הקו, נפגש עם הקו של מוצק, והקו של הגז, . כמו כן יתכן מפגש

בין ובין (ללא נוזל באמצע) ואז מדובר בסובלימציה.

TmSl

LS

LS)(Ss

)(Sg

T VS. L

T VS. GT VS. G

T VS. S

אלו הן נקודות מעברי פאזה

T VS. S

Page 7: 7

מה קורה כשמעלים את הלחץ?

הציור מדגים זאת היטב

הבה נחזור ליחסי מכסוול

תמיד חיובי

תמיד חיובי

PT T

V

p

S

Vp T

למעט האנומליה של המים עד

C4

Page 8: 7

לכן גדל עם הלחץ אבל השיפוע של- קטן כלומר פחות תלול. עם S שזהTלפי

קטן .S עלית הלחץ

עבור גז השינוי הרבה יותר דרסטי מאשר עבור נוזל שהרי מקדם ההתפשטות התרמית גבוה

יותר בגז מאשר בנוזל ובנוזל מקדם ההתפשטות התרמית גבוהה לעומת מוצק.

Page 9: 7

או בין לבין ולכן השוויון בין לבין מתקבל בטמפרטורה גבוהה יותר ולכן טמפ'

הרתיחה או ההתכה עולות עם העלאת הלחץ. איך מתארים את ההתנהגות התרמודינמית של כמתואר בציור.

חומר טהור.תשובה- דיאגרמת פאזות

H, S, V, P, Tהמשתנים הרלוונטים

כמובן שבדיאגרמות דו מימדיות אנחנו מוגבלים להצגות בנות שני משתנים בלבד ולכן צריך

טכניקה מיוחדת לציר את דיאגרמות הפאזות האלה בצורה שתכיל את כל האינפורמציה.

GS L L

היא לבחור כח פעם שני פרמטרים השיטהמיצגים ולהכניס את שאר הפרמטרים כקוים

איזותרמים , איזוברים, איזוכורים, איזואנטרופים וכ"ו

Page 10: 7

חוק הפאזות של גיבס

+ מספר הפאזות – מספר המרכיבים = מספר 2דרגות החופש

מרכיבים – מס' התרכובות הנוכחות

,P,T עבור שני משתנים בלתי תלויים למשל 2

האנטרופיה אף ,P,V,Tמשוואת המצב קושרת . P,V,Tהיא פונקציה של

H(וS הם פונקציות של PVT(.

כך שיש לנו משתנים שהם הכמות מכל אחד מהמרכיבים + שני משתנים וולומטריים.

Page 11: 7

עבור חומר טהור

מספר דרגות החופש

מספר הפאזות

כלומר עבור חומר טהור כמשתנים T ו P נקח

באזור חד פאזי יהיו לנו שתי דרגות חופש . אנו קביעת הלחץ T וזה לא יקבע אתPיכולים לקבוע את

לא תתן לנו קביעה של הטמפרטורה.

מה קורה אם יש לי שתי פאזות.

T. זה קובע את Pכלומר אם אנו קובעים את P הוא פונקציה של T וההיפך. אפשרות

להצגה דו ממדית.

2 1

12 21 מספר דרגות

החופש

Page 12: 7

Phases boundaries

The general regions of pressure and temperature where solid, liquid, or gas is stable (that is, has lowest chemical potential) are shown on this phase diagram. For example, the solid phase is the most stable phase at low temperatures and high pressures. Later, we locate the precise boundaries between the regions.

Page 13: 7

The vapor pressure of a liquid or solid is the pressure exerted by the vapor in equilibrium with the condensed phase.

(a) A liquid in equilibrium with its vapor. (b) When a liquid is heated in a sealed container, the density of the vapor phase increases and that of the liquid decreases slightly. There comes a stage, (c), at which the two densities are equal and the interface between the fluids disappears. This disappearance occurs at the critical temperature. The container needs to be strong: the critical temperature of water is 374 ºC and the vapor pressure is then 218 atm.

Page 14: 7

The experimentally determined phase diagram for water showing the different solid phases. Note the change of vertical scale at 2 atm.

The experimental phase diagram for carbon dioxide. Note that, as the triple point lies at pressures well above atmospheric, liquid carbon dioxide does not exist under normal conditions (a pressure of at least 5.11 atm must be applied).

The phase diagram for helium (4He). The (-line marks the conditions under which the two liquid phases are in equilibrium. Helium-II is the superfluid phase. Note that a pressure of over 20 bar must be exerted before solid helium can be obtained. The labels hcp and bcc denote different solid phases in which the atoms pack together differently: hcp denotes hexagonal close packing and bcc denotes body-centred cubic (see Section 21.1 for a description of these structures).

Page 15: 7

האיזור הבין פאזי הוא קו. PTעל דיאגרמת

איזור בין פאזי קיים כזכור כאשר .

יתכן מצב שבו

פאזות בש"מ זה תלוי בשיפועים 3אם יש עם של הקווים המשתנים

הלחץ עפ"י

מס דרגות החופש

ואז

כלומר קימת רק נקודה אחת מוגדרת מבחינת לחץ וטמפרטורה שבה הדבר אפשרי,והיא

נקראת נקודה משולשת

)2()1(

)()()( GSl

02 31

T vsPT

V

TT

Page 16: 7

Phase stabilities and phase transitions

At equilibrium, the chemical potential of a substance is the same throughout a sample, regardless of how many phases are present.

When two or more phases are in equilibrium, the chemical potential of a substance (and, in a mixture, a component) is the same in each phase and is the same at all points in each phase.

Page 17: 7

The dependence of stability on the conditions

The temperature dependence of phase stability:

The response of melting temperatures to applied pressure:

mP

ST

μ

mT

VP

μ

positiveusually T

V

P

S relations) Maxwell(

PT

moderate more is of slope thehigher, is presure theas Hence,

decreases S increases P

0ΔS0ΔP

ST

μ

P

Page 18: 7

The pressure dependence of the chemical potential of a substance depends on the molar volume of the phase. The lines show schematically the effect of increasing pressure on the chemical potentials of the solid and liquid phases (in practice, the lines are curved), and the corresponding effects on the freezing temperatures. (a) In this case the molar volume of the solid is less than that of the liquid and μ(s) increases less than μ(l). As a result, the freezing temperature rises. (b) Here the molar volume is greater for the solid than the liquid (as for water), μ(s) increases more strongly than μ(1), and the freezing temperature is lowered.

Normal materialsNormal materials

VL > Vs

ΔVm > 0

WaterWater

VL < Vs

ΔVm < 0

Page 19: 7

נוזלגז

תמיד כאן הנק' הקריטית כלומר בנקודה הקריטית יש

לנו מכסימום שהרי הנק' הקריטית היא הטמפ' הגבוהה

ביותר שבה קים עדין ש"מ.

H ))(( SV

)(PT

כלומר

V ו S H(אבסיסה) הם Xכשהמשתנים בציר ה-ש"מ יוגדר ע"י עקומה כזו עם הנקודה הקריטית

באמצע.

דיאגרמות עם פרמטר אינטנסיבי כפונקציה של פרמטר אכסטנסיבי

Page 20: 7

הם משתנים V ו S Hהדבר נובע מכך ש אקסטנסיבים התלויים בכמות ולכן אותה אנטרופיה כוללת או נפח כולל מתפצל בעצם לאנטרופיה בגז

ואנטרופיה בנוזל , נפח בגז ונפח בנוזל וכ"ו. ולכן נפחים שונים של תערובת גז נוזל עשויים להיות

באותם לחצים וטמפרטורות.במילים אחרות – כשאנו עוסקים בגודל אכסטנסיבי

נכנס עוד משתנה- ההרכב בכל פאזה ולכן מספר דרגות החופש עולה.

נדרש א) חישוב קווי שיווי משקל

ב) חישוב כל פרמטר בכל דיאגרמה למשל- , P-Vאנטרופיה, טמפרטורה ואנטלפיה בדיאגרמת

וכ"וT-S לחץ, אנטלפיה ונפח בדיאגרמת

Page 21: 7

The location of phase boundaries

Where the phases α and β are in equilibrium:

T)(p,μT)(p,μ βα

When pressure is applied to a system in which two phases are in equilibrium (at a), the equilibrium is disturbed. It can be restored by changing the temperature, so moving the state of the system to b. It follows that there is a relation between dp and dT that ensures that the system remains in equilibrium as either variable is changed.

Page 22: 7

βα dμdμ

We know that: dPVdT-Sdμ mm

For each phase, it follows:

dPVdT-SdPVdT-S m,βm,βm,αm,α

Hence: )dT-S(S)dP-V(V m,αm,βm,αm,β

Which rearranges to Clapeyron equation:

P.T.

P.T.

ΔV

ΔS

dT

dP

When:

αm,βm,P.T.

αm,βm,P.T.

V-VΔV

S-SΔS

P.T. = Phase transition

Page 23: 7

The solid-liquid boundary Melting (fusion) is accompanied by a molar enthalpy change ∆Hmelting and occurs at a temperature T. The molar entropy of melting is therefore ∆Hmelting /T and Clapeyron equation becomes:

melting

melting

ΔH

dT

dP

V

A typical solid-liquid phase boundary slopes steeply upwards. This slope implies that, as the pressure is raised, the melting temperature rises. Most substances behave in this way.

Page 24: 7

, P,Tחישוב קוי שיווי המשקל בדיאגרמת

dPV

dTSdPVdTS

TPdTPd

m

mmm

)(

)()()(

),,(),,(

V

S

dT

dP

dTVSdpVV mmmm ))()(()()({

אם כן זהו השיפוע של קו ש"מ

הפאזות2בין תלות חד חד הפאזות2בין

ערכית

Page 25: 7

קו ש"מ מוצק נוזל

VT

H

dT

dp

T

HS

** ln

T

T

V

HPP

*T T

)1ln(ln*

*

* T

TT

T

T

מעבר פאזהתוצאת אינטגרציה

ניתן לחשב P, Tכלומר אם ידועה נקודה מוגדרת את קו ש"מ בקלות רבה. . עבור קרוב ל

אפשר להניח תלות זנוחה

ו של בטמפרטורה

.

HV

Page 26: 7

Assuming that ∆Hfus and ∆Vfus changes with temperature and pressure are

little so they can be treated as constants. The formula for the phase boundary can be obtained by integrating dP/dT, when T*, P* are known melting temperature and pressure:

T

T*m

mP

P* T

dT

ΔV

ΔHdP

The approximate equation of the solid-liquid boundary is:

*T

Tln

ΔV

ΔH*PP

m

m

*T

Tln

ΔV

ΔH*PP

m

m

When X << 1, ln (1 + x) ≈ x , therefore:

*T

*TT

*T

*TT1ln

*T

Tln

m

m

ΔV*T

T*)Δ-(T*PP

HAnd:

Page 27: 7

1 קטן בהרבה מ- Xעבור

XX )1ln(

*

*

*ln

T

TT

T

T

)( **

* TTVT

HPP

וזהו קו לינארי בטמפרטורה כפי שאכן מוצאים עבור קו ש"מ נוזל מוצק.

קרוב טיילור

Page 28: 7

השיפוע עבור כל החומרים למעט מים חיובי

ו נוזל מוצק הוא חיובי.

בניגוד לרב החומרים בטבע שבהם הנפח גדל כשעוברים ממוצק לנוזל, עבור מים יש לנו

ומעלה וגדל אנומליה. מים נפחם גדל מ ומטה ומושג מינימום בנפח המולרי ב מ

לכן מקרח למים – הנפח מתכווץ

מסקנה, אם אנחנו במצב של מוצק ואנחנו מפעילים לחץ אז אנחנו מתרוממים בדיאגרמה

לאזור הנוזל. ובזכות זה מתאפשרת ההחלקה על הקרח.

S

V

dT

dp

שכן נוזל מוצק חיובי.

C4C4 C4

Page 29: 7

VT

H

dT

dp

VV

gasTV

H

dT

dp

pRT

H

RT

p

T

H

dT

dp

2

ש"מ גז נוזל

משוואת קלפירון

נציב עבור גז אידיאלי

ולכן

V,P קשורים ע"י משוואת מצב ועבור גז אידיאלי

הפרדת משתנים ופתרון

גז

Page 30: 7

2ln

RT

H

dT

Pd PVa

constTR

HP

apV

ln

)}11

(exp{*

*

TTR

HPP

H

PVameltsubTP HHHH ..

משוואת קלאוזיוס קלפירון

כל זה בתנאי ש- אינו פונקציה של הטמפרטורה !!!

אותה משוואת קלאוזיוס עבור גז מוצק- קימתקלפירון כאשר

Page 31: 7

The liquid-vapor boundary

vap

vap

T

ΔH

dT

dP

ΔV

vap

vap

T

ΔH

dT

dP

ΔV

Since: Vm(g) >> Vm(l) So: ∆vapV ≈ Vm (g)

If the gas is perfect, so: Vm (g) = RT / P

With these two approximations, the Clapeyron equation becomes:

T(RT/p)

ΔH

dT

dP vapT(RT/p)

ΔH

dT

dP vap

Which rearranges into the Clausius-Clapeyron equation:

2

vap

RT

ΔH

dT

dlnP 2

vap

RT

ΔH

dT

dlnP

by the use of: dx/x = d lnX , this equation integrates into:

T*

1

T

1

R

ΔHvap

P*P

T*

1

T

1

R

ΔHvap

P*P

A typical liquid-vapour phase boundary. The boundary can be regarded as a plot of the vapour pressure against the temperature. Note that, in some depictions of phase diagrams in which a logarithmic pressure scale is used, the phase boundary has the opposite curvature. That phase boundary terminates at the critical point (not shown).

T

BAP ln T

BAP lnIn general, for real

gases as well:

Page 32: 7

The solid vapor boundary

T*

1

T

1

R

ΔH sub

P*P

T*

1

T

1

R

ΔH sub

P*P

Near the point where they coincide (at the triple point), the solid--gas boundary has a steeper slope than the liquid-gas boundary because the enthalpy of sublimation is greater than the enthalpy of vaporization and the temperatures that occur in the Clausius-Clapeyron equation for the slope have similar values.

vapmsub HHH

Page 33: 7

The effect of applied pressure on the vapor pressure

Pressure may be applied to a condensed phase either (a) by compressing the condensed phase or (b) by subjecting it to an inert pressurizing gas. When pressure is applied, the vapor pressure of the condensed phase increases.

The quantitative relation between the vapor pressure, p, when the pressure ΔP is applied and the vapor pressure, p* , of the liquid in the absence of an additional pressure is (see the justification at the next slide):

RTPVmpp /* RTPVmpp /*

Page 34: 7

ΔP/RTVm

ΔP p

p

m

p

p

m

(g)m

m(g)

m(l)

(g)(l)(g)(l)

m*pp P(l)Vp

pln RT

:so involved, pressures of range small t the throughousame theis lisuid theof memolar volu that theassume We

(l)dPV p

dpRT :So

,pby ΔPpin p replacecan wesmall, is pressure vapor on the pressure theofeffect theSince

ΔPpP :liquid on the ΔP pressure additionalan is When there

pressure vapor normal theis p when pp ,pP

:liquid on the acting pressure additional no is thereWhe

(l)dPVp

RTdp

:liquid theand vapor theof potentials chemical theequate We

p

RTdpdμ :so RT/p(g)V

:gas idealan as vapor treat the weIf

pressure vapor in the change theis dp where(g)dpVdμ

liquid on the pressure in the change theis dP where(l)dPVdμ

:can write wedP,by Pwhen

dμdμ :also and μμ :mequilibriuAt

Justification

Page 35: 7

בצורה כזאת אנחנו יכולים לציר דיאגרמתP,T .מלאה

בהם קים ש"מ, אפשר לשרטט PTמידיעת ערכי גם את הדיאגרמות האחרות

עבור גזים ריאלים מתקבלת משוואת לחץ אדים דומה מאד למשוואת קלאוזיוס קלפירון :

הם קבועים. הקבועים הרלוונטיים A,Bכאשר עבור חומרים שונים מופיעים בהדבוק

הסטנדרטי.

T

BAP ln

STVPHP VSVSVS , , . ln . .

ולציר את עקומות שיווי המשקל.

Page 36: 7

S אוV ,Hקו האדים הרווים הם אותם ערכי Tהוא לחץ האדים ו P ש TוP בהם יש גז בלחץ

טמפ' הרתיחה בלחץ הנ"ל .

קו הנוזל הרווי- כנ"ל.

יש לנו משוואת מצב של נוזלים ומשוואת מצב של גזים+ משוואת לחץ אדים.

Page 37: 7

Types of Thermodynamic Diagrams

Page 38: 7

Pressure-enthalpy diagram for methane

Page 39: 7

חישובי דיאגרמות

א) חישוב קוי שיווי משקל

נדרשים , משוואת המצב של גז ונוזל, משוואת לחץ אדים

קו הטל עבור כל הנקודות בין ו- מתקים וגם תלות חד חד ערכית

בין ו- דרך משוואת לחץ אדים.

ולכן יש לנו תלות חד חד ערכית בין נפח ולחץ ) P, V בדיאגרמת (PV.

T

BAP ln

TT CT

TTCT),,,( VTPf

PT

ו

Page 40: 7

קו הבועה כנ"ל, עם משוואת המצב של הנוזל עבור דיאגרמות

ידוע על קו הטל H אוSדרושות נקודות יחוס: או על קו הבועה.

HP,lnו ST ,

Page 41: 7

, עפ"י הדיפרנציאל השלם Sחישובי

dP dT T

S

T

SdS

T

V

T

S

TT

S

dT C

P

dPT

VdT

T

CSS

P

P

PT

T

2

1

2

112

P

T

T

P

P

P

יחסי מכסוול

דרוש

בכל נקודה

נתון ממשוואת המצב

PC!

Page 42: 7

מוגדרים T,P קו הטל, קו הבועה ערכי עפ"י התלות החד חד ערכית של לחץ האדים.

ו אם , T, S עבור כל נקודה בדיאגרמה ידוע הרי המשוואה דלעיל היא

משוואה עם נעלם אחד . ידוע ו- אז ידוע וכ"ו.

1T

2T

1P

2P2P

2T

2V

Page 43: 7

Hחישובי הפונקציה

dP dT P

H

T

HdH

V T- C P

T

V

P

H

T

H

V)dP (2

1

212

1

T

VTdTCHH

P

PP

T

T

P

T

T

P

P

P

ידוע ממשוואת המצב

ידוע

Page 44: 7

לחישובי נקודות על קו הטל וקו הבועה , נתונים הקשורים זה לזה ע"י משוואת לחץ P וTערכי

אם ידועה נק' אדים. ולכן ניתן לחישוב . התחלה

על קו הטל או קו הבועה

לחישוב ערכים על דיאגרמת עם נתונה נקודה כלשהי על הדיאגרמה . הרי המשוואה למעלה היא משוואה עם נעלם

כשידוע ו נתון, מוצאים . אחד, את .את . את מוצאים לפי

. Sהדיפרנציאל של

2H),( 111 TPH

HP ln

2H

2T

2V2P 2T

2S

Page 45: 7

The Ehrenfest Classification of Phase Transition

Classification of phase transitions into different types.

..

....

..

TP

TPTPm,αm,β

P

α

P

β

TPm,αm,βT

α

T

β

T

ΔH-ΔSSS

dT

μ

dT

μ

ΔV-VVdP

μ

dP

μ

First-order phase transition = A transition for which the first derivative of the chemical potential with respect to temperature is discontinuous.

Second-order phase transition = A transition for which the first derivative of the chemical potential with respect to temperature is continuous, but the second derivative is discontinuous.

λ-transition = A phase transition that is not first order yet the heat capacity becomes infinite at the transition temperature.

At any phase transition, from a phase α to another phase β :

P.T. = Phase transition

Page 46: 7

How to calculate phase diagrams (Liquid-gas region)

The vertical axis is an intensive parameter.

The horizontal axis is an extensive parameter.

P vs. V; T vs. S; P (ln P) vs. H: Calculate first the dew and the bubble lines.

Input needed:

Tc, Pc, Vc, TT, f(V,P,T)=0 state equations for the liquid and the gas phases, Cp, known values of H and S at known T and P, The vapor pressure equation ln p = A + B/T

For P vs. V diagram:

The dew line: f(V,P,T)G=0 plus ln P = A + B/T, for the range of temperatures TTTc – P, T are known so V values are known as well from the equation of state.

The bubble line: f(V,P,T)L=0 plus ln P = A + B/T. Then, for each P,V – T is known.

dPP

HdTCΔH

dPT

VdT

T

CdP

P

SdT

T

SΔS

T

P

P

T

T

p

P

P

P

T

T

p

T

P

PP

T

T

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

Page 47: 7

For T vs. S diagrams:

The dew line: ln P = A +B/T

state of eq. from T

V input, - S

dPT

VdT

T

CSS

P0

P

P

P

T

T

p0

1

0

1

0

T0, P0, any known initial values related to S0

P1, T1 fulfill ln P = A + B/T because they belong to the gas-liquid equilibrium.

For the bubble line: the same calculation

For dew line - , Cp belong to the gas phase

For bubble line , Cp belong to the liquid phase

PT

V

PT

V

dPT

VdT

T

CSS

P

P

P

T

T

p0

00

At any point T vs. S on the diagram:

This is an equation with only one variable – P, T & P known V is known.

dPP

HdTCHH

T

P

P

T

T

p0

00

Hence, for each S,T on the diagram P can be calculated. Then, H can be calculated.

The same for ln P vs. H diagram.

Page 48: 7

The changes in thermodynamic properties accompanying (a) first-order and (b) second-order phase transitions.

The λ-curve for helium, where the heat capacity rises to infinity. The shape of this curve is the origin of the name λ-transition.

First order

Second order

Page 49: 7

Conversion of Heat into Work by Power Cycles

Page 50: 7

The Vapor-Compression Refrigeration Cycle

ABCD cycle theof area The

A-D below area The

W

Q...

net

cold POC

We convert the cooling process from isoentropic to isoenthalpic expansion through orifice

Now it is better to use ln P-H diagram

Page 51: 7

The heat absorbed in the refrigerator is given by the equation:

The heat rejected in the condenser:

Then, from the first law:

Accordingly, the COP (coefficient of performance) is:

When the expansion is accomplished by passing the liquid from the condenser through a partly opened valve (figure b in the former slide):

DA HHHQ 2

CB HHQ 1

)()( DACB HHHHW

)()(2

DACB

DA

HHHH

HH

W

QCOP

AB

DA

HH

HH

W

QCOP

'2

Page 52: 7

The physical liquid surface

Surface tension

Liquids tend to adopt shapes that minimize their surface area, for then the maximum number of molecules are in the bulk and hence surrounded by and interacting with neighbors.

The work needed to change the surface area, σ, of a sample by an infinitesimal amount dσ is proportional to dσ:

dw = γdσ

When: γ = surface tension.

The work of surface formation at constant volume and temperature can be identified with the change in the Helmholtz energy:

dA|V,T = γdσ

Page 53: 7

The model used for calculating the work of forming a liquid film when a wire of length l is raised and pulls the surface with it through a height h.

Page 54: 7

Curved surfaces

The minimization of the surface area of a liquid may result in the formation of a curved surface, as in a bubble.

A bubble = a region in which vapor or air is trapped by a thin film.

A cavity = a vapor filled hole in a liquid.

A droplet = a small volume of liquid at equilibrium surrounded by its vapor.

The Laplace equation: r

2γPP outin

The dependence of the pressure inside a curved surface on the radius of the surface, for two different values of the surface tension.

Page 55: 7

Capillary action

The tendency of liquids to rise up capillary tubes.

When a capillary tube is first stood in a liquid, the latter climbs up the walls, so curving the surface. The pressure just under the meniscus is less than that arising from the atmosphere by 2 γ/r. The pressure is equal at equal heights throughout the liquid provided the hydrostatic pressure (which is equal to ρgh) cancels the pressure difference arising from the curvature.

Capillary rise:The pressure exerted by a column of liquid of mass density ρ and height h isP = ρgh = 2γ/rThe height of the column at equilibrium is:

ρgr

2γh

Page 56: 7

Surface tension decreases with increasing temperature.

The variation of the surface tension of water with temperature.