73804153-Re-at-Or

REATORES QUÍMICOS

PARTE 1ANÁLISE DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS E

PROJETO DE REATORES ISOTÉRMICOS

BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADASFOGLER, H, Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall.

FROMENT, Gilbert. H., BISCHOFF, Kennet B., Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley.LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 1a ed..LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3a ed..

Marcos Marcelino Mazzucco

(Última revisão 22/07/2004)

ENGENHARIA QUÍMICA X REATORES QUÍMICOS

REATORES IDEAIS

BATCH

CSTR

Análise de Reatores Químicos e Projeto de Reatores Isotérmicos M a r cos Marcelino Mazzucco 2

ÍNDICE

1 ANÁLISE DE REATORES QUÍMICOS........................................................................3

1.1 Reator Batelada (Batch) ......................................................................................... 3

1.2 Reator CSTR (Backmix) ......................................................................................... 3

1.3 Reator Tubular (PFR) ............................................................................................. 4

1.4 Análise Gráfica das equações de Projeto............................................................... 5

1.5 Associação de Reatores......................................................................................... 7

1.5.1 Associação de Reatores CSTR em Série ........................................................7

1.5.2 Associação de Reatores PFR em Série...........................................................9

1.6 Tempo Espacial e Velocidade Espacial................................................................ 11

1.7 Integração Gráfica ................................................................................................ 12

1.8 Considerações Finais sobre Análise de Reatores Ideais ..................................... 14

1.9 Exemplos .............................................................................................................. 15

1.10 Exercícios ............................................................................................................. 20

1.11 Aplicação Computacional ..................................................................................... 21

2 PROJETO DE REATORES ISOTÉRMICOS ...............................................................22

2.1 Modelagem e Projeto de Reatores. ..................................................................... 26

2.1.1 Reatores em batelada. ...................................................................................26

2.1.2 Reator contínuo do tipo tanque agitado. ........................................................28

2.1.3 Reator contínuo do tipo tubular com fluxo pistonado. ....................................31

2.1.4 Queda de Pressão em Reatores Tubulares...................................................33

2.2 EXEMPLOS- Projeto de Reatores Isotérmicos..................................................... 38

2.3 Operação de Reatores Isotérmicos Contínuos em Estado Transiente................. 51

2.3.1 Exemplo-Semi-Batelada.................................................................................56

2.4 Exercícios-Projeto Reatores Isotérmicos.............................................................. 58


1 ANÁLISE DE REATORES QUÍMICOS

O projeto de reatores químicos refere-se, com frequência, à uma certa conversão

que deve ser atingida. Analisaremos as equações para o projeto de reatores ideais

baseadas na conversão das reações.

1.1 REATOR BATELADA (BATCH)

A simplificação da expressão do balanço molar para uma espécie j

sobre um reator do tipo batelada é:

Vrdt

dNj

j =

Para uma reação do tipo A+b/aB+...+ →c/aC+d/aD

Vrdt

dNA

A =

A partir da tabela estequiométrica:

NA=NA0(1-X)

( )Vr

dt-XNd

AA =)1(0 Vr

dtdX

A=− A0N

Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase líquida):

ArdtdX =− A0C

O tempo para que uma determinada conversão X seja atingida em um reator do tipo

batelada é:

VrdX

NdtA

A −= 0

Para volume variável: Para volume constante:

∫ −=

X

AA Vr

dXNt

00 ∫ −=

X

AA r

dXCt

00

1.2 REATOR CSTR (BACKMIX)

dNj

dt


A simplificação da expressão do balanço molar para uma

espécie j sobre um reator contínuo do tipo tanque agitado é:

j

jj

r

FFV

−−

= 0

Para uma reação do tipo A+b/aB+...+→c/aC+d/aD

FA=FA0(1-X)

A

AA

rXFF

V−

−−= )1(00

A

A

rXF

V−

= 0

Como o conteúdo do reator é espacialmente uniforme, as velocidades da reação,

rA, no interior e na saída do reator são iguais.

1.3 REATOR TUBULAR (PFR)

A partir da hipótese de fluxo pistonado, o

balanço molar para um sistema contínuo

resulta na equação de projeto para um

PFR:

jj r

dV

dF=

Para uma reação do tipo A+b/aB+...+→c/aC+d/aD

FA=FA0(1-X)

AA r

dVdF =

( )A

A rdV

XFd =− )1(0

AA rdVdX

F =− 0 AA rdVdX

F −=0

∫∫== −

=X

X AA

V

V rdX

FdV0

00

dNj

dt

Fj0

Fj

=0

Fj0 FjdNj

dt=0

z

x

y

Gj

z


∫ −=

X

AAo r

dXFV

0

1.4 ANÁLISE GRÁFICA DAS EQUAÇÕES DE PROJETO

A análise das equações de projeto mostra que as variáveis de projeto t (Batelada)

e V (CSTR e PFR) estão diretamente relacionadas à

conversão da reação e inversamente relacionadas à

velocidade desta. Graficamente, podemos obter as

seguintes informações.

O gráfico -1/rA × X mostra que -1/rA→∞

quando X→1, ou seja, a velocidade da reação é

maior (-1/rA é menor) no início da reação quando a

concentração é maior. A diminuição da concentração do reagente, com o avanço da

reação, implica na diminuição da velocidade da reação (-1/rA aumenta).

Para um reator Batelada, temos que a integral de -1/rA com avanços infinitesimais

da conversão (X) permite que seja determinado o tempo de reação para que uma

conversão X (limite superior de integração) seja atingida. Ou seja:

0X

1 -rA

-rA(X)

X

∆∆X

0→∆X

Lim0 1

X

1 -rA

X

Com a área hachurada denominada A1:

∫ −=

X

AA Vr

dXNt

00

X

A ANt010=

Para um reator CSTR, temos que o produto de -1/rA por X permite que seja

determinado o volume que deve ser projetado para que uma conversão X seja atingida.

Ou seja:

0 1X

1 -rA

(L/g

mol

) s


0X

-rA(X)

X1

1 -rA

×× X11

-rA1

1 -rA

1


A

A

rXF

V−

= 0 X

oA AFV 20=

Para um reator PFR, temos que a integral de -1/rA com avanços infinitesimais da

conversão (X) permite que seja determinado o volume necessário para que uma

conversão X seja atingida. Ou seja:

0 1X

X

1 -rA

-rA(X)


∫ −=

X

AAo r

dXFV

0

X

oA AFV 30=

Podemos observar que o volume de um reator PFR sempre será menor que o de

um CSTR para que uma determinada conversão X seja atingida.

0 1X

X

1 -rA

-rA(X)

=

0X

-rA(X)

X1

1 -rA

×× X11

-rA1

1 -rA

1

-

0 1X

X

1 -rA

-rA(X)


dNA

dt

FA0

FA1

=0

dNA

dt=0

dNA

dt=0

1

2

3

dNA

dt=0

n

...

X1

FA2

X2

FA3

X3

FAnXn

1.5 ASSOCIAÇÃO DE REATORES

A associação de reatores em série é, em muitos casos, extremamente vantajosa,

principalmente para CSTR. A associação em paralelo é utilizada, muitas vezes, para

aumento da capacidade de produção.

1.5.1 ASSOCIAÇÃO DE REATORES CSTR EM SÉRIE

Consideremos um grupo de CSTR em série onde a corrente de saída de um

representa a alimentação de outro.

O tratamento da associação de CSTR em série pode seguir duas abordagens:

• Definir a conversão para cada reator como a razão entre o número de

moles na entrada do reator e número de mole na saída deste;

• Definir a conversão como a relação entre o número de moles na entrada

do primeiro reator e número de moles na saída do reator em questão.

Definindo a conversão como a relação entre o número de moles na entrada do

reator e número de moles na saída deste:

)1(

)()1(

−

− −=

nA

nAnAn F

FFX

]1;0[:; 11

101 X

rXF

VA

A

−=

FA1=FA0-FA0X1=FA0(1-X1)XT1=(FA0-FA1)/FA0

]1;0[:; 22

212 X

rXF

VA

A

−=


]1;0[:; 33

323 X

rXF

VA

A

−=


]1;0[:;)1(n

An

nnAn X

r

XFV

−= −

FAn=FA(n-1)-FA(n-1)X3=FA(n-1) (1-X3)XTn=(FA0-FAn)/FA0


dNA

dt

FA0

FA1

=0

dNA

dt=0

dNA

dt=0

1

2

3

dNA

dt=0

n

...

X1

FA2

X2

FA3

X3

FAnXn

Definindo a conversão em relação ao número de moles na entrada do primeiro

reator da série:

0

)(0

A

nAAn F

FFX

−=

];0[:; 111

101 XX

rXF

VA

A

−=

FA1=FA0-FA0X1=FA0(1-XT1)

122

120

2

10202 ;

)(TT

A

TTA

A

TATA XXr

XXFr

XFXFV >

−−

=−

−=

FA2=FA0(1-XT2)

233

2303 ;

)(TT

A

TTA XXr

XXFV >

−−

=

FA3=FA0(1-XT3)

110 ;)(

−− >

−−

= nnAn

TnTnAn XX

rXXF

V

FAn= FA0 (1-XTn)

Por uma questão de conveniência, em casos onde estão associados apenas

CSTR em série, definir a conversão em relação ao primeiro reator é muito interessante.

Porém definir a conversão para cada reator é uma forma mais genérica, e os mesmos

resultados são obtidos.

A associação de CSTR em série é vantajosa por permitir que uma conversão

maior seja obtida quando o volume da associação é o mesmo de um único CSTR. Ou

seja, um CSTR com volume V pode ser substituído por n CSTR, onde a soma dos

volumes individuais destes será menor que V, para uma mesma conversão. Isto pode ser

observado no gráfico a seguir:

Usuario

Realce


0 1X

1 -rA

X1 X2 X3

A1 A2 A3

1 -rA

1

1 -rA

2

1 -rA

3 A4

Temos a seguinte interpretação:

• O retângulo A1 representa um CSTR utilizado para que uma conversão

X1 seja atingida a partir do início da reação.


X2 seja atingida a partir da saída de um CSTR onde uma conversão X1 foi

atingida.


X3 seja atingida a partir da saída de um CSTR onde uma conversão X2 foi

atingida.


X3 seja atingida a partir do início da reação.

• A área A4 é maior que a soma das áreas A1, A2 e A3.

1.5.2 ASSOCIAÇÃO DE REATORES PFR EM SÉRIE

A associação seriada de PFRs não apresenta tantas vantagens como para os

CSTRs, visto que não são observados os mesmos ganhos. Consideremos a associação

a seguir:

FA0 dNj

dt=0

z

x

y

1FA1 FA2dNj

dt=0 2

FA3dNj

dt=0 3

FAndNj

dt=0 n...

X1 X2 X3 Xn

Se definirmos a conversão em relação ao número de moles reagido desde a

alimentação no primeiro reator, teremos:


∫ −= 1

01

X

AAo r

dXFV

∫ −= 2

12

X

XA

Ao rdX

FV

∫ −= 3

23

X

XA

Ao rdX

FV

∫− −

=Xn

XA

Aonn r

dXFV

1

Graficamente temos:

0 1X

1 -rA

X1 X2 X3

A1

A3

1 -rA

1

1 -rA

2

1-r

A3

A2

Temos a seguinte interpretação:

• O retângulo A1 representa um PFR utilizado para que uma conversão X1

seja atingida a partir do início da reação.


seja atingida a partir da saída de um PFR onde uma conversão X1 foi atingida.


seja atingida a partir da saída de um PFR onde uma conversão X2 foi atingida.

• A soma das áreas A1, A2 e A3 produz uma área A4 que é equivalente a

área que seria obtida se apenas um PFR fosse utilizado desde o início da reação.

Observando-se a associação de CSTR em série, concluímos que se forem

associados infinitos CSTR de dimensão infinitesimal, ou seja produzindo conversões

infinitamente pequenas, o volume obtido por esta associação seria igual ao volume de um

único PFR, para a mesma conversão.

Usuario

Realce


1.6 TEMPO ESPACIAL E VELOCIDADE ESPACIAL

O tempo espacial (ττ) ou tempo médio de residência é definido como e tempo

necessário para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas

condições de entrada.

ovV

=τ sm

sm

=⇒3

3

Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como:

∫∫∫

−=

−=

−==

X

AA

X

A

A

X

AA

rdX

Cr

dXv

vCv

rdX

F

vV

00

00

00

0

00

0

τ

Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como:

AA

A

AAA

rX

CrX

v

vC

vrX

F

vV

−=

−=

−== 0

0

00

0

0

0

τ

A velocidade espacial (SV) é a recíproca do tempo espacial e é definida como:

τ1==

V

vSV o 1

3

3

−=⇒ sm

sm

Enquanto na determinação do tempo espacial a velocidade de fluxo volumétrico (v0) é

determinada nas condição de entrada, a velocidade espacial é frequentemente avaliada

nas seguintes condições:

• Líquido a 60 ou 75° F (15,56 ou 23,89° C), mesmo para vapor ou altas

temperaturas.

• Condições padrão de temperatura e pressão.

O primeiro caso a velocidade espacial é denominada Velocidade Espacial Líquida

Horária (LHSV). No segundo caso a velocidade espacial é denominada Velocidade

Espacial Gasosa Horária (GHSV)


1.7 INTEGRAÇÃO GRÁFICA

A integração gráfica e numérica é necessária quando não está disponível uma

expressão para a velocidade da reação.

O método dos trapézios é uma das formas mais simples de integração. Tomemos

uma equação f(x) que deve ser integrada:

∫=3

0

)(X

X

dxxfI

)(2

)()(01

101 xx

xfxfA −

+=

)(2

)()(12

212 xx

xfxfA −+=

)(2

)()(23

323 xx

xfxfA −

+=

I≅≅A3+A2+A1

Uma método mais preciso para integração é conhecido como Regra de Simpson, vamos

destacar duas versões:

Regra de Simpson (três pontos):

( )2

;)()(4)(3

)( 02210

2

0

xxhxfxfxf

hdsxf

x

x

−=++=∫

Regra de Simpson (quatro pontos):

( )3

;)()(3)(3)(83

)( 033210

3

0

xxhxfxfxfxfhdsxf

x

x

−=+++=∫

Para os dois casos os pontos devem estar igualmente espaçados, ou seja x1=x0+h e

x2=x0+2h .

Existem outros métodos de integração mais sofisticados, porém estes são

suficientes para reações que serão estudadas aqui.

A seguir um programa GNU Octave que permite a comparação dos métodos de

integração por trazézios, Simpson, Quadratura com a resposta analítica. Observe que o

método de Simpson possui uma precisão bem maior que o dos trapézios e que o método

da quadratura produziu a solução exata, neste caso.

xx1 x2 x3

A1

A3A2

f(x)

f(

x 1)

f(x 2

) f(

x 3)

x0


%program comparacao_integracao_graficaclear;%begin clc; X=[0:0.15:0.9]; rA=-0.05*(1*(1-X)).^2; f=1./-rA; N=length(X); A=(f(1:N-1)+f(2:N)).*(X(2:N)-X(1:N-1))/2;#trapézios A_Trapezio=sum(A), B=(f(1:2:N-2)+4*f(2:2:N-1)+f(3:2:N)).*(X(3:2:N)-X(1:2:N-2))/2/3;#Simpson 3 pts A_Simpson=sum(B), A_Quadratura=quad("1/(0.05*(1*(1-x))^2)",0,0.9,0),#Quadratura C=-1/(0.05*1*(-2+1))*((1-X(2:N)).^(-2+1)-(1-X(1:N-1)).^(-2+1)); A_Exata=sum(C),%end


1.8 CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE ANÁLISE DE REATORES IDEAIS

Em muitos casos, os dados de velocidade da reação são expressos em relação a

concentração ao invés de conversão. O tempo espacial para um PFR fica:

∫∫∫∫

−==

−

−=

−

−

==0

0

0

0

00

0

00

0

1)1(

A

A

A

A

C

C A

AC

C A

A

A

AAAA

A

A

A

rdC

rdC

r

dCC

v

vC

v

r

CC

d

F

vV

τ

O gráfico típico para uma reação de ordem maior que zero conduzida isotermicamente

em um reator a volume constante é:

0

1 -rA

CA1 CA0

(L/g

mol

) s

CA(gmol/L)

A área hachurada na figura anterior consiste no tempo espacial para um PFR

(reduzir a concentração de uma espécie A de CA0 para CA1).


1.9 EXEMPLOS

1. Determinar os volume de um CSTR e um PFR, alimentados por um fluxo molar de

20 gmol/s, para que uma conversão de 80% seja atingida.

X 0 0,2 0,4 0,6 0,81/-rA(s-1 L/gmol) 5 7 10 16,5 27,5

Solução:

CSTR: A

A

rXF

V−

= 0

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

X

1/-r

A

A área sombreada é:

Xr

AA−

= 1

A=27,5 . 0,8

A=22 s-1L/gmol

V=FA0 . A

V=20 . 22

V=440L

PFR: ∫ −=

X

AA r

dXFV

00


0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

X

1/-r

A

∫ −=

X

A

dXr

A0

1

∫∫∫∫ −+

−+

−+

−=

4

3

3

2

2

1

1 1111

0

X

X A

X

X A

X

X A

X

A

dXr

dXr

dXr

dXr

A

∫∫∫∫ −+

−+

−+

−=

8,0

6,0

6,0

4,0

4,0

2,0

2,0

0

1111dX

rdX

rdX

rdX

rA

AAAA

Resolvendo as integrais pelo método dos trapézios

( ) ( ) ( ) ( )6,08,02

5,165,274,06,0

2105,16

2,04,02

71002,0

257 −⋅++−⋅++−⋅++−⋅+=A

A=9,95

V=FA0 . A

V=20 . 9,95

V=199L

2. Determinar os volumes dos reatores nas seguintes associações, onde ocorre a reação

A→3B, em fase gasosa (149° C e 10 atm (1013kPa)). A carga inicial é constituída por

uma mistura equimolar de A e inertes. Considere temperatura e pressão constantes

durante todo o processo. A velocidade de fluxo volumétrico inicial é de 6L/s.

(a) (b)

dNA

dt

FA0

FA1

=0

dNA

dt=0

1

2

X1=0,4

FA2

X2=0,8

dNA

dt=0

2

FA2

X2=0,8

FA0 dNj

dt=0 1

FA1

X1=0,5


Dados:

X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,851/-rA(s-1gmol/L) 189 192 200 222 250 303 400 556 800 1000

X2=(FA2-FA0)/ FA0

Solução:

CA0=yA0P/(RT0)

Para uma mistura equimolar, yA0=0,5

CA0=0,5 . 10/(0,082 . 422,2)

CA0=0,14442gmol/L

FA0=CA0 . v0

FA0=0,14442gmol/L . 6L/s

FA0=0,867 gmol/s

a)

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

X

1/-r

A

Para o 1° CSTR

A

A

rXF

V−

= 0

A área sombreada entre X=0 e X=0,4 é:4,0

0

1X

rA

A−=

A1=250 . 0,4

A1=100 s-1L/gmol

V1=FA0 . A

V1=0,867 . 100

V1=86,7L

A área sombreada entre X=0,4 e X=0,8 é:


8,0

4,0

1X

rA

A−=

A1=800 . (0,8-0,4)

A1=320 s-1L/gmol

V2=FA0 . A

V2=0,867 . 320

V2=277,44L

Se um único CSTR fosse utilizado:

8,0

0

1X

rA

A−=

V2=FA0 . 800 . 0,8

V2=555L

b)

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

X

1/-r

A

∫ −=

5,0

001

AA r

dXFV

Calculando a integral pelo método dos trapézios:

V1=FA0 . A1

( ) ( ) ( ) ( )

−⋅++−⋅++−⋅++−⋅+= 3,04,0

2222250

2,03,02

2002221,02,0

2192200

01,02

1921891A

V1= 0,867 . A1

V1≅≅97L

V2=0,867 . 800 . (0,8 – 0,4)


V2≅≅277L

V=V1+V2

V=97+277≅≅374L

3. Determinar o tempo requerido para que uma conversão de 60% seja obtida em um

reator em batelada se a reação, em fase líquida, à densidade constante A+2B→AB2 for

realizada.

Dados: CA0=2gmol/L

CB0=4gmol/L

K=1. 10-3 min-1 (L/gmol)1,5

Ordem em relação a A=1,5

Solução:

∫ −=

X

AA dX

rCt

00

1

A velocidade de reação é:

-rA= 1 .10-3 CAαCB

β

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)α][Ca0(θB-b/aX)]β

θB=CB0/CA0=4/2=2 (V=cte)

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][Ca0(2-2/1X)]1

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][2Ca0(1-1X)]

-rA= 2 .10-3 CA02,5(1-X)2,5

∫ −⋅= −

X

AA dX

XCCt

05,25,2

030 )1(102

1

Como CA0=2gmol/L

t=348min=5,8h


1.10 EXERCÍCIOS

1. Uma empresa dispõe de um CSTR de 400L e um PFR de 100L para processar

60L/min de uma mistura gasosa contendo 41% de A e 41% de B e 18% de materiais

inertes (em base molar). A reação A +B→C é realizada à uma pressão de 10 atm e 500K.

Considere a velocidade de fluxo volumétrico constante. Os seguintes dados cinéticos

estão disponíveis:

rA=[gmol/L . min-1]

X 1/-rA

0 50,1 59,880,2 112,610,3 162,040,4 208,330,5 252,950,6 298,690,7 349,650,8 411,240,9 490,2

Determinar:

a) A conversão que pode ser obtida no CSTR e o tempo espacial deste. Faça a análise

gráfica.

b) A conversão que pode ser obtida no PFR e o tempo espacial deste. Faça a análise

gráfica.

c) O volume de um CSTR, para uma conversão na saída de 40% e o volume de um PFR

, conectado à saída do CSTR , para uma conversão total de 80%. Faça a análise gráfica.

d) Os tempos de reação para as conversões de 40% e 80% em um reator do tipo

batelada, a volume constante. Faça a análise gráfica.

e) Faça um gráfico mostrando a evolução da conversão ao longo do PFR, calculado no

item b para um tubo com 1in de diâmetro interno.

2. Para a reação, em fase gasosa, A+B→BA, projetar um PFR isotérmico sabendo que a

constante de velocidade da reação é k=5 . 10-4 s-1L/gmol a 500K e a EA=50kcal/gmol.

Deseja-se produzir 3Ton/dia de BA a uma temperatura de 600K e 5atm, convertendo

80% dos reagentes. Uma mistura estequiométrica de A e B é alimentada, juntamente

com 20% (molar) de materiais inertes. Compare e discuta os resultados obtidos com o

caso onde nenhuma variação de fluxo volumétrico é considerada (ε=0); pesos

moleculares: A=12 g/gmol; B=8g/gmol.


3. Determinar o volume de um CSTR para que 100 ton/mês de C sejam produzidos a

partir da reação A+2B→2C, em fase líquida, sendo a concentração de B 100% superior à

requerida estequiometricamente. Faça a análise gráfica.

Dados: Conversão a ser atingida: 90%

CA0=1,5gmol/L

rA=-0,2CACB (gmol/L . min-1)

Pesos moleculares: A=12g/gmol, B=6g/gmol, C=12g/gmol

4. Se o volume determinado para o CSTR no exercício 3 for dividido entre dois CSTRs

associados em série, qual conversão será obtida. Determine o tempo espacial para a

associação. Faça a análise gráfica. Comente os resultados.

5. Utilizando os dados do exemplo 3, determine os volumes requeridos para uma

associação em série CSTR→PFR, onde a conversão na saída o CSTR é 50% e a

conversão total da associação é de 80%. Faça a análise gráfica.

1.11 APLICAÇÃO COMPUTACIONAL

Faça o algoritmo para resolver o exercício 3 e desenvolva uma planilha de cálculo

para resolver o mesmo problema para diferentes produções (ton/mês).


2 PROJETO DE REATORES ISOTÉRMICOS

O projeto de reatores isotérmicos pode ser simplificado pela seguinte seqüência

de passos:

1- Realizar o balanço molar global:

dtdN

dVrFF AV

AAA =+− ∫0

2- Adequar a equação do balanço molar à sistemas contínuos e descontínuos através

das hipóteses pertinentes:

a) Reator em batelada:

∫ −=

−=

X

AA

AA

VrdX

Nt

VrdtdX

N

00

0

(1)

b) CSTR:

A

Ao

rXF

V−

= (2)

c) PFR:

∫ −=

X

A

Ao

rdXF

V0

(3)

3- Substituir a expressão para a velocidade da reação no item anterior:

−=−

e

CBAA k

CCCkr ... (4)

É possível determinar o valor da constante de velocidade (k) à uma temperatura

qualquer, desde que seja conhecido o valor de k em uma dada temperatura:

−

= 21

12

11TTR

E

TT

A

ekk

3.1 Expressar a equação para a velocidade da reação em termos de conversão:


( )XCC AA −= 10 (5)

−= X

ab

CC BAB θ0 (5.1)

0

0

A

BB y

y=θ (5.2)

Ex.: ( )XkCkCr AAA −==− 10

4- Estabelecer as quantidades molares de todas as espécies químicas através da tabela

estequiométrica:

Considere-se a reação aA+bB+cC→dD+eE

XNNN AAA 00 −=

XNab

NN ABB 00 −=

XNac

NN ACC 00 −=

XNad

NN ADD 00 +=

XNae

NN AEE 00 +=

O N° de moles total é:

XNab

ac

ad

ae

NNNNNN AEDCBAT 000000 )1()( −−−++++++=

XNNN ATT 00 δ+=

Onde NT0= Número total de moles inicial

δ= Variação do N° de moles na reação

De uma forma genérica:

( )XNN jjAj φ+Θ= 0

onde: Θj=Nj0/NA0

φj=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos) Coef. Esteq A

Ex:

−= X

aa

NN

NNAo

AAA

00 → ( )XNN AA −= 10


−= X

ab

NN

NNAo

BAB

00 →

−= X

ab

NN

NNAo

BAB

00

Relacionando o N° de moles com o volume (constante):

( )XV

NV

Njj

Aj φ+Θ= 0

( )XCC jjAj φ+Θ= 0

Relacionando o N° de moles com o fluxo volumétrico :

Fj=Cj . v

( )XvCvC jjAj φ+Θ⋅=⋅ 0

( )XFF jjAj φ+Θ= 0

Para a reação aA+bB+cC→dD+eE+fF

( )XFF AA −= 10

−Θ= X

ab

FF BAB 0

−Θ= X

ac

FF CAC 0

+Θ= X

ad

FF DAD 0

+Θ= X

ae

FF EAE 0

O Fluxo total dado por:

FT=FT0+δFA0X

Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumétrico (v)

variando durante o percurso da reação pode-se obter expressões adequadas.

Considerando a equação dos gases ideais:

PV=NTRT

Com NT=NT0+δNA0X

Nas condições iniciais:

P0 V0 =NT0RT0

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

RTNRTN

PVVP

T

T 0000 =


Isolando V:

00

00 TPN

TNPVV

T

T=

O termo NT/NT0 pode ser representado por:

0

00

0 T

AT

T

T

NXNN

NN δ+

=

0

0

0

1T

A

T

T

NXN

NN δ

+=

XyNN

AT

T0

0

1 δ+=

onde: yA0= fração molar de A na fase gasosa.

Assim:

( )XyTT

P

PVV A0

0

00 1 δ+=

Definindo a variação do n úmero de moles no sistema como ε=δyA0

( )XTT

P

PVV ε+= 1

0

00

A concentração pode ser expressa por:

( )XV

NV

Njj

Aj φ+Θ= 0

( )( )X

XTT

PP

V

NC jj

Aj φ

ε+Θ

+=

10

00

0

TT

PP

X

XCC jj

Aj0

00 1

++Θ

=εφ

Para o caso de um sistema com fluxo contínuo onde ocorre uma variação da velocidade

de fluxo volumétrico com o curso da reação, têm-se:

PV=NTRT

CT=P/(RT)

0

0

0

00 v

FRTP

C TT ==

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

0

0

0

0RT

PRT

P

vF

vF

T

T

=


Isolando v:

0

0

00 T

TPP

FF

vvT

T=

como FT=FT0+δFA0X:

( )0

00 1

TT

P

PXvv ε+=

A concentração para uma espécie gasosa j com variação de velocidade de fluxo é:

TT

PP

X

XCC jj

Aj0

00 1

++Θ

=εφ

5- Em caso do desconhecimento da expressão para a velocidade da reação e

disponibilidade de dados experimentais, é possível utilizar técnicas numéricas (métodos

do trapézio e Simpson, por exemplo) para avaliar as integrais nos reatores Batelada e

PFR.

2.1 MODELAGEM E PROJETO DE REATORES.

Um dos trabalhos mais difíceis com que engenheiros químicos podem se deparar

é a fase de transporte de uma unidade laboratorial para escala real, esta fase é

conhecida como scale-up. A dificuldade desta fase reside na necessidade do

conhecimento de todas as limitações de transporte e cinéticas que envolvem o processo

em escala real. Plantas-piloto e microplantas são geralmente utilizadas para intermediar o

scale-up de reatores.

2.1.1 REATORES EM BATELADA.

Para a modelagem de reatores em batelada são considerados ausência de fluxos

de massa de no sistema e mistura perfeita (invariância espacial da velocidade da

reação).

dtdN

Vr A

A

1= (6)

Para sistemas onde a densidade permanece constante, ou seja V=V0 :


AA r

dtdC = (6.1)

Obs.: a maioria das reações em fase líquida podem ser tratadas considerando densidade

constante.

Considerando uma reação de segunda ordem do tipo:

2AA kCr =− (7)

Substituindo a equação 7 na 6.1:

2A

A kCdt

dC =− (8)

ou ainda:

220 )1( XkC

dtdX

C AoA −= (8.1)

2)1( XkCdtdX

Ao −= (8.2)

Integrando a equação 8:

∫∫ =−tC

CA

A kdtC

dCA

Ao 02

ktCC AA

=

−

0

11

−=

0

111

AA CCkt (9)

−

−= 1

)1(11XkC

tAo

(10)

onde, t corresponde ao tempo necessário para reduzir a concentração CA0 até CA em um

reator batelada.

O tempo necessário para completar uma batelada em um sistema industrial

compreende desde a carga dos reagentes até a descarga dos produtos e limpeza da

unidade de reação. Limitações como, velocidade de bombeamento, capacidades de


resfriamento e aquecimento são fortes limitadores do tempo de ciclo de reatores em

batelada.

2.1.2 REATOR CONTÍNUO DO TIPO TANQUE AGITADO.

Para derivar a equação de projeto de um CSTR são admitidas as hipóteses de

agitação perfeita e operação em estado estacionário, resultando na seguinte equação

que pode ser utilizada para o projeto de um CSTR isotérmico:

A

Ao

rXF

V−

= (2)

onde:

rA = velocidade da reação no reator, que pela hipótese de agitação perfeita é a

mesma da saída deste.

V = volume do reator necessário para que uma conversão X seja atingida.

Considerando um sistema a volume constante:

Sabendo que 0

0

A

AA

CCC

X−

= e 000 vCF AA = , tem-se;

( )0

0 vr

CCV

A

AA

−−

= (11)

Ou ainda, expressando em termos de tempo espacial:

A

AA

rCC

vV

−−

== 0

0

τ (12)

Para uma reação de primeira ordem:

AA kCr =− (13)

Assim a equação 12 fica:

A

AA

kCCC −

= 0τ (14)

Isolando CA:


kC

C AA τ+

=1

0

kk

CCC

XA

AA

ττ+

=−

=10

0 (15)

onde: ττk = número de Damkohler para uma reação de primeira ordem irreversível.

O parâmetro adimensional conhecido como Número de Damkohler (Da) permite

uma estimativa rápida do grau de conversão da reação. Por exemplo, Da=0,1 equivale a

conversões menores que 10%, enquanto Da=10, normalmente, representa reações com

conversões superiores a 90%. Para reações irreversíveis de segunda ordem, Da= τkCA,

para reações de terceira ordem Da= τkCA2 e assim sucessivamente.

O número de Damkholer, também, é útil na interpretação da associação de

reatores. Por exemplo, considerando uma reação de primeira ordem conduzida em dois

CSTRs associados em série conforme o seguinte esquema:

CA0

CA1

X1

CA2

X2

-rA1

V1

-rA2

V2

A concentração de A no reator 1 é: 11

01 1 k

CC A

A τ+=

Aplicando o balanço de massa no reator 2:

02221 =+− VrFF AAA

( )22

210

2

212

A

AA

A

AA

CkCCv

rFF

V−

=−

−=

Isolando CA2:


( )( )1122

0

22

12 111 kk

Ck

CC AA

A τττ ++=

+= (16)

Generalizando a equação 16 para n CSTRs em série com mesmo tempo de espacial

(mesmo volume) e mesma temperatura (mesmos k), é possível determinar a

concentração na saída de cada reator:

( ) ( )nA

nA

AnDa

C

k

CC

+=

+=

1100

τ (17)

A velocidade de desaparecimento de A no n-ésimo reator é:

( ) ( )nA

nA

AnAnDa

Ck

k

CkkCr

+=

+==−

1100

τ

A conversão na saída do n-ésimo reator de uma série é:

( )nnk

Xτ+

−=1

11 (18)

Graficando a equação 18 para diferentes Da, temos:

00,10,20,30,40,5

0,60,70,80,9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Número de Reatores

Con

vers

ão

Da=0,1

Da=0,5

Da=1

Na figura anterior, é possível observar que para valores de Da≥1, aproximadamente 90%

de conversão é atingida com 3 reatores em série.

Para CSTRs de mesmo volume associados em paralelo é facilmente

demonstrável que a conversão atingida é idêntica em todos os reatores.


CA1

X1-rA1

V1

CA2

X2-rA2

V2

CAi

X i-rAi

V i

FA0 n

VVi =

V=Volume total da associação

FA0i

FA01

A

A

Ai

iA

rXF

rXF

V−

=−

= 00 (19)

2.1.3 REATOR CONTÍNUO DO TIPO TUBULAR COM FLUXO PISTONADO.

Os reatores tubulares são indicados para reações em fase gasosa ou para

sistemas com baixa perda de carga, preferencialmente, com densidade e viscosidade

aproximadamente constantes. O modelo de fluxo pistonado (PFR) pode ser aplicado

quando os perfis de velocidade, temperatura e concentração não apresentam gradiente

radial. A forma integral da equação de projeto do PFR é:

∫ −=

X

AAo r

dXFV

0

CA0 R

L

CA cteCA cteCA variante


Para reações em fase gasosa à temperatura e pressão constantes, a concentração pode

ser expressa pela equação 20:

+−=

XX

CC AA ε11

0 (20)

Para uma reação de segunda ordem ( 2AA kCr =− ) em fase gasosa o projeto de um PFR

fica:

( )( )

∫

+−

=X

Ao

Ao

X

XCk

dXFV

0 2

1

1

ε

( )( )∫ −

+=X

Ao

Ao dXX

X

kC

FV

0 2

2

2 1

1 ε

Integrando e substituindo FA0=CA0v0:

( ) ( ) ( )( )

−+++−+=

X

XXX

kC

vV

Ao

o

1

11ln12

22 εεεε

Para um tubo com seção transversal AC :

( ) ( ) ( )( )

−+++−+=

X

XXX

AkC

vL

CAo

o

1

11ln12

22 εεεε

Em sistemas a temperatura e pressão constantes, a velocidade de fluxo volumétrico pode

ser assumida como uma função da variação, unicamente, do número de moles:

( ) 01 vXv ε+= (21)

δε Aoy= (22)

Consideremos, por exemplo, um PFR com os seguintes parâmetros:

k=5 s-1dm3/mol, CA0=0,2 mol/dm3, v0=1 dm3/s e AC=1 dm2,

podemos mostrar a influência da variação da velocidade sobre a conversão ao longo de

um PFR.


0

0,1

0,2

0,30,40,5

0,60,70,8

0,9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Comprimento (L - m)

Con

vers

ão (X

)e=-0,5e=0e=1e=2

5,021 −=→ εBA

0=→ εBA

12 =→ εBA

33 =→ εBA

A variação do número de moles (ε) positiva (acréscimo) aumenta a velocidade de

fluxo volumétrico diminuindo, portanto, o tempo de residência dos reagentes e

requerendo um reator com maior volume para atingir a conversão desejada.

2.1.4 QUEDA DE PRESSÃO EM REATORES TUBULARES

Em reações em fase líquida, a concentração dos reagentes não é, praticamente,

afetada por alterações na pressão total do sistema, consequentemente podem ser

ignoradas. Contudo, em reações em fase gasosa, a concentração é proporcional à

pressão do sistema e, portanto, deve ser considerada.

Relação entre Queda de pressão e a Lei da Velocidade:

Para um gás ideal, a concentração de uma espécie reagente i é:

( )( )

+

+Θ==

0

00

0

1 TT

PPXv

XFvF

C iiAi

ε

φ (23)

Para uma operação isotérmica:


00 1 P

PX

XCC ii

Ai

++Θ

=εφ

(24)

Relacionando com peso ou volume de catalisador:

- Para o caso de uma reação de primeira ordem, em fase gasosa, A→B conduzida

em um reator de leito empacotado, a forma diferencial de equação do balanço molar, em

termos de peso de catalisador, fica:

−=min.

'0 rcatalisadograma

molgramar

dWdX

F AA (25)

Com uma lei da velocidade do tipo, AA kCr =− ' :

A partir da estequiometria:

( )( ) T

TPP

XXC

C AA

0

0

0

11ε+−

= (26)

Substituindo na equação da velocidade:

( )( ) T

TPP

XXkC

r AA

0

0

0'

11ε+

−=− (27)

Combinando com a equação do balanço molar para uma operação isotérmica:

( )( ) 0

00 1

1PP

X

XkC

dWdX

F AA ε+

−= (28)

( )( ) 00 11

PP

XvXk

dWdX

ε+−= (29)

),(1 PXfdWdX = (30)

FLUXO ATRAVÉS DE UM LEITO EMPACOTADO:

Em muitas reações, em fase gasosa, é requerida a passagem dos reagentes

através de um leito de catalisador. A equação mais comumente utilizada para calcular a

queda de pressão em um leito poroso é a Equação de Ergun :

( )

+−

−−= GDDg

GdLdP

ppc

75,111501

3

µφφ

φρ

(31)

Onde:

P= Pressão, (lb/ft2)

φ= Porosidade = (Volume de Vazios)/(Volume Total do Leito)


1-φ= (Volume de Sólidos)/(Volume Total do Leito)

gc= 32,174 lbm.ft/(s2.lbf)=4,17 lbm.ft/(h2.lbf)

Dp= Diâmetro da partícula no leito, ft

µ= Viscosidade do gás passando através do leito, lbm/(ft.h)

ρ= Densidade do gás, lb/ft3

G= ρ.u= Velocidade superficial mássica, g/(cm2s) ou lbm/(ft2h)

u= Velocidade superficial = Fluxo Volumétrico/Área da seção do tubo

Obs.: devem ser utilizadas as unidades ft, lbm, h e lbf nesta equação de Ergun.

Para reatores com leito empacotado, o volume do reator e o peso do catalisador

estão assim relacionados:

( ) CCLAW ρφ ]1[ −=

Peso do Cat. = [Vol. Sólidos] . Densidade do Cat. (32)

Onde: Ac= Área da seção transversal

( )ccppc A

GDDg

GdWdP

ρµφ

φρ1

75,111501

3

+−

−= (33)

Dois casos podem ser explorados:

1) Considerando densidade constante (assumindo um valor médio):

β−=dLdP

(34)

( ) ( )

+−−= G

DDg

G

ppc

75,111501

3

µφφρφβ (35)

Integrando com P=P0 em L=0 e P=P em L=L:

LPP β−= 0 (36)

00

1P

LPP β−= (37)

Relacionando Pressão e volume:


LAV c= (38)

cAPV

PP

00

1β−= (39)

Sendo o peso de catalisador dado por:

( ) VW cρφ−= 1

Então:

( ) WWAPP

P

cc

αρφ

β −=−

−= 11

100

(40)

( ) ccAP ρφβ

α−

=10

(41)

WPP α−= 1

0

(42)

Considerando, novamente, uma reação de primeira ordem A→B podemos relacionar

conversão e peso do catalisador (29) e (42):

)1(0 XkCr AA −=−

Substituindo nas equações de projeto:

)1)(1(00 XWkCdWdX

F AA −−= α

Separando as variáveis:

dWWX

dXkC

F

A

A )1()1(0

0 α−=−

Integrando de X=0 até X=X com W=0 até W=W

−=

− 21

11

ln0 WW

Xkv α

( ) ( )[ ]{ }α

α 21

1/1ln/211 0 XkvW

−−−=

2) Considerando densidade variável:

Como o reator é operado em estado estacionário o fluxo de massa em qualquer ponto do

reator, (F =Kg/s) é igual à massa entrando no reator ( 0F ):


F = 0F

vv ρρ =00

( )0

01TT

P

PXvv o ε+=

( )

+

==TT

PP

Xvv 0

00

00 1

1ε

ρρρ

( ) ( ) ( )XPT

TPG

DDgG

dLdP

PPc

εµφφ

φρ

+

+

−−−= 175,1

11501

0

03

0

Fazendo:

( ) ( )

+

−−= G

DDgG

PPc

75,111501

30

0

µφφ

φρ

β

( )XPT

TP

dLdP εβ +−= 1

0

00

Expressando em termos de peso de catalisador:

( ) ( )XPT

TP

AdWdP

cc

εφρ

β+

−−= 1

1 0

00

Fazendo:

( ) 0

0

12

PA cc ρφβα

−=

( )X

PPP

TT

dWdP εα

+−= 12

0

0

0

( )PXfdWdP

,2=

( )PXfdWdX

,1=

Resolvendo as duas equações simultaneamente, por meio de algum método numérico, a

queda de pressão no leito será determinada.

Pose ser obtida uma solução analítica se ε=0 ou εX puder ser negligenciado:

PP

dLdP 0

0β−=


Integrando com P=P0 em L=0:

0

0

2

0

21

PL

PP β

−=

=>

21

0

0

0

21

−=

PL

PP β

Em termos de peso de catalisador:

( ) 21

0

1 WPP α−=

Sendo:

( ) 0

0

12

PA cc ρφβ

α−

=

2.2 EXEMPLOS- PROJETO DE REATORES ISOTÉRMICOS

1) A reação de produção de etileno glicol a partir da hidrólise do óxido de etileno é

conduzida isotermicamente a 55° C. Os seguintes dados foram coletados em um reator

em batelada para a determinação da cinética da reação.

Tempo (min) Concentração de Etileno Glicol (kgmol/m3)

0,0 0,000

0,5 0,145

1,0 0,270

1,5 0,376

2,0 0,467

3,0 0,610

4,0 0,715

6,0 0,848

10,0 0,957

O experimento foi realizado com 500 mL de uma solução 2gmol/L de óxido de etileno em

água misturado com mais 500 ml de água contendo 0,9% (em peso) de ácido sulfúrico.

OHCH

OHCHOH

CHCH

OSOH

−−

→+− 2

242

222

A + B → C

É requerido projetar um CSTR para produzir 200×106Lb (90718,474 Kg) por ano de

etileno glicol. Uma solução com 1lbmol/ft3 de óxido de etileno em água é alimentado ao

reator com uma solução de mesmo volume contendo 0,9%, em peso, de H2SO4. Se uma


conversão de 80% deve ser atingida, qual o volume necessário para um CSTR. Em um

esquema em paralelo quantos reatores de 800 gal são necessários para a produção

referida. Para uma associação em série quantos CSTRs são necessários e qual a

conversão atingida.

Solução:

Determinação da expressão cinética:

O balanço molar em um reator em batelada é:

dtdN

Vr A

A

1=

Se considerarmos água em excesso, poderemos assumir (método integral) uma cinética

do tipo:

AA kCr =−

Para um reator com volume constante:

AA kC

dt

dC=−

Integrando:

ktC

Ckdt

C

dC

A

AC

C A

AA

A

=

⇒=− ∫ 0ln

0

ktAA eCC −= 0 (19)

Como os dados tabelados estão expressos em termos de CC a equação pode ser

alterada, a partir do balanço molar, para expressar dados de CA.

( )XCC AA −= 10

AAA

AAAAC CC

CCC

CXCC −=

−== 0

0

000

CAA CCC −= 0 (20)

Substituindo a equação 20 na 19 e aplicando o logaritmo natural:

ktC

CC

A

CA −=

−

0

0ln

Como CA0=2gmol/L/2=1gmol/L

Grafando:


y = -0.3145x + 0.0007

R2 = 1

-3.8

-3.3

-2.8

-2.3

-1.8

-1.3

-0.8

-0.3

0.2

0 2 4 6 8 10

t

ln(C

A0-

Cc)

/CA

0

ordem da reação=1

k=0,314 min-1.

AA Cr 314,0=−

Determinação do volume do CSTR:

Fluxo molar de C:

lblbmolh

hdia

diasano

anolb

FC 621

min601

243651

10200 6⋅= min/137,6 lbmolFC =

Da tabela estequiométrica:

XFF AC 0=

min/67,78,0

137,60 lbmolFA ==

Substituindo a equação da cinética na equação de projeto para um CSTR:

( )XkCXF

kCXF

VA

A

A

A

−==

10

00

Considerando que em uma reação em fase líquida a velocidade pode ser admitida

constante (v=v0):

( ) ( )Xk

Xv

XkC

XvCV

A

A

−=

−=

110

0

00

min/67,7/1

min/67,7 33

0

00 ft

ftlbmollbmol

CF

vA

AA ===

Como os componentes A e B são alimentados simultaneamente e em mesma quantidade

ao reator, o dobro do volume é alimentado ao sistema em um intervalo de tempo, ou seja:

min/67,7min/67,7 3300 ftftvvv BA +=+=


min/34,15 3ftv =

( )XXft

V−

= − 1min314,0min/34,151

3

Para uma conversão de 80%:

( )3

1

3

4.1958.01min314,08.0min/34,15

ftft

V =−

= −

galft

galftV 1462

14805,7

4,1953

3 ==

Volume de 1 CSTR = 1462 gal.

Como um CSTR, normalmente, apresenta uma altura aproximadamente igual ao dobro

do diâmetro, se utilizarmos um tanque cilíndrico:

dd

hd

V 24

4,1954

22

ππ =⇒=

ftd 5991,4 ≅= , fth 10=

FA

5 ft

FA0

10 ft

Para uma reação de 1a ordem realizada em um grupo de CSTRs de 800 gal em paralelo,

seriam necessários 2 tanques (1 462/800= 1,8≈2 tanques), como o volume obtido nesta

associação(1600 gal) é maior que o projetado (1462 gal), é esperado um aumento na

conversão, como mostrado a seguir:

kk

Xτ

τ+

=1

para uma reação de 1a ordem;

0vV=τ ;

Se são alimentados 15,34 ft3/min em um reator de 1462 gal, a velocidade de fluxo

volumétrico cai pela metade se forem utilizados dois tanques para o mesmo processo, ou

seja, v0=15,34 ft3/min/2=7,67 ft3/min.

Assim:


min94,13

min67,7

48,7800

30

3

==ft

gal

vV ft

gal

τ

Lembrando que, para uma reação de 1a ordem, ττk número de Damkohler

(adimensional).

34,4min31,0min94,13 1 =⋅== −kDa τ

81,034,41

34,4 =+

=X

X=0.81800 gal

15.34 ft3/min

7.67 ft3/min

7.67 ft3/min

X=0.81800 gal

Se os dois reatores de 800 gal forem associados em série:

CA0

CA1

X1

CA2

X2

-rA1

800 gal

-rA2

800 gal

vo =15.34 ft3/min

kk

X1

11 1 τ

τ+

= para uma reação de 1a ordem;

min97,6

min34,15

48,7800

301

11

3

===ft

gal

vV ft

gal

τ


167,2min311,0min97,6 111 =⋅== −kDa τ

684,0167,21

167,21 =

+=X

Admitindo densidade constante ao longo dos reatores (v01=v02= v0), ou seja (τ1=τ2= τ),

pode-se determinar a conversão no segundo reator:

( ) ( )A

A

A

A

kCXXvC

rXXF

V 1200

2

120 −=

−−

=

( )( )

( )( )2

120

20

1200

11 XkXXv

XkCXXvC

VA

A

−−

=−

−=

( )( )

( )( )2

12

2

12

0 11 XkXX

XkXX

vV

−−

=⇒−−

= τ

( )( )2

12

1 XXX

k−

−=τ , isolando X2:

kkX

Xττ

++=

11

2

9,0167,21

167,2684,02 =

++=X

A conversão ao final de n CSTRs associados em série pode ser avaliada diretamente

pela equação 18:

( )9,0

167,21

11

2=

+−=X

CA0

CA1

X1=0.684

CA2

X2=0.9

-rA1

800 gal

-rA2

800 gal

vo =15.34 ft3/min


2) Determinar o comprimento de um PFR onde uma reação de segunda ordem, em fase

gasosa, do tipo CBA +→ 2 é executada. Os seguintes parâmetros devem ser

adotados: k=5 s-1dm3/mol, CA0=0,2 mol/dm3, v0=1 dm3/s e AC=1 dm2.

Para uma conversão de 60%, mostrar (graficamente) o erro resultante quando nenhuma

alteração no volume da reação, e consequentemente na velocidade é considerada.

Para uma reação de segunda ordem ( 2AA kCr =− ) em fase gasosa o projeto de

um PFR fica:

( )( )

∫

+−

=X

Ao

Ao

X

XCk

dXFV

0 2

1

1

ε

( )( )∫ −

+=X

Ao

Ao dXX

X

kC

FV

0 2

2

2 1

1 ε

Integrando e substituindo FA0=CA0v0:

( ) ( ) ( )( )

−+++−+=

X

XXX

kC

vV

Ao

o

1

11ln12

22 εεεε

Para um tubo com seção transversal AC :

( ) ( ) ( )( )

−+++−+=

X

XXX

AkC

vL

CAo

o

1

11ln12

22 εεεε

Em sistemas a temperatura e pressão constantes, a velocidade de fluxo

volumétrico pode ser assumida como uma função da variação, unicamente, do

número de moles:

( ) 01 vXv ε+=

δε Aoy= =1 . (2+1)-1=2

Graficamente:

( ) ( ) ( )( )

−+++−+=

X

XXXL

1

2121ln212.2

1.2,0.051 2

2


para ε=0: para ε=2:X L X L0 0,00 0 0,00

0,1 0,11 0,1 0,140,2 0,25 0,2 0,370,3 0,43 0,3 0,780,4 0,67 0,4 1,470,5 1,00 0,5 2,680,6 1,50 0,6 4,900,7 2,33 0,7 9,350,8 4,00 0,8 19,890,9 9,00 0,9 56,97

00,1

0,20,3

0,40,50,6

0,70,8

0,91

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Comprimento (L - m)

Con

vers

ão (X

)

e=0

e=2

Sem considerar a variação de volume (ε=0) um reator com 1,5m de comprimento

é necessário, considerando a variação de volume (ε=2) um reator com 5m de

comprimento é requerido.

3) Determinar o volume de um PFR necessário para produzir 300 x 106 lb de etileno por

ano a partir do craqueamento de uma corrente de etano puro. A reação pode ser

considerada irreversível e elementar. Deve ser atingida uma conversão de etano de 80%

e o reator é operado a 1100K e 6 atm.

Dados k(1000K)=0,072 s-1, EA=82 Kcal/gmol.

CBA

HHCHC

+→+→ 24262

Deseja-se produzir 300 x 106 lb/ano de etileno, portando a velocidade de fluxo molar de B

(etileno) é:


slb

9,51 3600

1241

3651

10300 6 ==s

hh

diadias

anoanolb

FB

Convertendo para lbmol/s (peso molecular do eteno= 28 lb/lbmol):

slbmol

lblbmol

FB 34,028s

lb9,51 ==

A partir da tabela estequiométrica:

+Θ= X

ab

FF BAB 0

FB0=FA0ΘB= 0 (etano puro)

b/a=1

slbmols

lbmolB

Ao XF

F 425,08,0

34,0 ===

Substituindo a equação da velocidade (-rA=kCA) na equação de projeto do PFR, temos:

AA kCdVdX

F =0 ,

ou ainda:

∫=X

AA kC

dXFV

00

Calculando o valor de k a 1100K:

−

−= 1100

1

1000

1

987,1

/82000

11100 072,0 gmolK

cal

gmolcal

K esk

11100 07,3 −= sk K

Se considerarmos T e P ctes, a expressão para a variação de velocidade fica:

( ) 01 vXv ε+=

Como, CA=FA/v:

( )( )

+−=

+−=

XX

CXX

vF

C AA

A εε 11

11

00

0

Substituindo na equação de projeto:

∫

+−

=X

A

A

XX

kC

dXFV

00

0

11

ε


∫

+−

=X

A

A

XX

kC

dXFV

00

0

11

ε

( )( )∫ −+=

X

A

A

XdXX

kCF

V00

0

11 ε

( ) ( )

−

−+= X

XkC

FV

A

A εε1

1ln1

0

0

Pela Lei de Dalton (pressões parciais):

PyP AA =

PyRTV

nA

A = , RTP

yC AA =

0

000 RT

PyC AA =

30 0415,0198073,0

61

3 ftlbmol

Ratm

CRlbmol

ftA == $$

δε Aoy= , moles de número do variação=δ

( ) 11111 =−+=ε

Finalmente

( ) ( )

−

−+= X

XkC

FV

A

A εε1

1ln1

0

0

( ) ( )

⋅−

−+

⋅= 8,01

8,011

ln1100415,007,3

425,0V

33 28,27,80 mftV ==

4) Calcular o peso de catalisador necessário para atingir 60% conversão de óxido de

etileno a partir de etileno. A oxidação ocorre em fase vapor e com ar.

22

221

42\/

CHCH

OOHC

−→+

A +½B → C

O etileno e o Ar são alimentados em proporções estequiométricas à um reator de leito

empacotado operado isotermicamente a 260° C. Etileno é alimentado à taxa de 0,3lbmol/s


a pressão de 10 atm. É proposto usar 10 bancos de tubos de 1,5in de diâmetro (schedule

40) com 100 tubos por banco. Consequentemente, a velocidade de fluxo molar de etileno

para cada tudo é 3x10-4 lbmol/s. As propriedades do fluido reagente são consideradas

idênticas as do Ar nesta temperatura e pressão (µAr(260° C;10atm)=0,0673 lbm/(ft.h);

ρAr(260° C;10atm)=0,413 lbm/ft3). A densidade das partículas de ¼ in de diâmetro é 120 lb/ft3 e

a fração de vazios do leito é 0,45. A lei da velocidade é :

)/(' 32

31

hlblbmolPkPr catBAA ⋅=− k=0,0141 lbmol/(atm . lbcat . h) (a 260° C)

A solução computacional, através do GNU Octave, é a seguinte

%program Queda_de_pressao_e_conversao_em_PFR_com_recheioclear;%var global k eps T0 P0 Pa0 Ac ro0 Fa0 G gc Dp fi mi roc;function [dydw]= f(y,w) global k eps T0 P0 Pa0 Ac ro0 Fa0 G gc Dp fi mi roc; X=y(1); P=y(2); #Ca=Ca0*(1-X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; #Cb=Ca0*(1/2-1/2*X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; #Pa=R*T*Ca; #PB=R*T*Cb; #Pa=R*T*Ca0*(1-X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; #PB=R*T*Ca0*(1/2-1/2*X)/(1+e*X)*p/p0*T0/T; T=T0; Pa=Pa0*(1-X)/(1+eps*X)*P/P0*T0/T ; PB=Pa0*(1/2-1/2*X)/(1+eps*X)*P/P0*T0/T; ra=-k*Pa^(1/3)*PB^(2/3); ro=ro0*(1/(1+eps*X))*P/P0*T0/T; dXdw=-ra./Fa0; dPdw=-(G/(ro*gc*Dp*fi^3))*(150*(1-fi)*mi/Dp+1.75*G)*1/(Ac*roc);#lbf/ft^2 dPdw=dPdw*1/144*1/14.7;#(lbf/ft^2)*(ft^2/in^2)*(atm/in^2) dydw(1)=dXdw; dydw(2)=dPdw; dydw=dydw'; endfunction ;%begin clc; disp("__________Calculando:PFR...__________________"); #A+1/2B->C Fa0=3E-4*3600;#lbmol/s*s/h Fb0=1/2*Fa0;#lbmol/h FI=1.5E-4*0.79/0.21*3600;#lbmol/h k=0.0141;#lbmol/(atm.lbcat.h)

T0=1100;#k Ac=0.01414;#ft^2 P0=10;

ya0=Fa0/(Fa0+Fb0+FI); Pa0=ya0*P0; delta=1-1/2-1; eps=ya0*delta; ro0=0.413;#lbm/ft^3 Dp=0.0208;#ft=1/4in


G=104.4/0.01414;#lbm/h/ft^2 gc=4.17E8;#lbmft/(lbfh^2) fi=0.45; mi=0.0673;#lbm/(fth) roc=120;#lbm/ft^3 ;160° C;10atm #Usar o integrador LSODE #w=[0:60]; #R=lsode("f",[0,10],w); #Integra #Usar o integrador ODE45 [w,R]=ode45("f",[0,60],[0,10],1); #Integrador subplot(1,2,1); xlabel("W(Lbm)");ylabel("X"); hold("on"); plot(w,R(:,1),";X;"); hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("W(Lbm)");ylabel("P"); plot(w,R(:,2),";P;"); #Obter a resposta por interpolação for i=1:length(w) if (R(i,1)>=0.60) m=(w(i)-w(i-1))/(R(i,1)-R(i-1,1))*(0.60-R(i-1,1))+w(i-1); disp(sprintf("A massa de catalisador é %f lbm.",m)); p=(R(i,2)-R(i-1,2))/(w(i)-w(i-1))*(m-w(i-1))+R(i-1,2); disp(sprintf("A pressão é %f atm.",p)); break; endif; endfor; input("Clique aqui e pressione <ENTER> para finalizar"); clg; oneplot; closeplot;%end

A saída gráfica a seguir será gerada:


2.3 OPERAÇÃO DE REATORES ISOTÉRMICOS CONTÍNUOS EM ESTADO TRANSIENTE

Processos reativos em batelada sempre são caracterizados por operação em

estado transiente para as espécies reagentes. Apesar dos reatores contínuos tipo tanque

agitado (CSTR) e tubular com fluxo pistonado (PFR) serem operados em estado

estacionário, ao menos, durante a partida (startup) e parada (shutdown) a operação é

transiente. Além disso, a operação em regime semi-batelada (batelada/contínuo) é

caracteristicamente transiente.

O balanço molar para a espécie reagente A em um CSTR em estado transiente

fica:

dNA

dt

FA0

FA

FA0-FA+rAV=dNA/dt

FA=CAv

CA0v0-CAv+rAV=d(CAV)/dt

Se durante a partida do reator, o volume deste sofre alteração com o tempo

F0-F=dm/dt

ρv0-ρv=d(ρV)/dt

Se a densidade (ρ) for admitida constante:

v0-v=dV/dt

Até que o ponto de saída seja atingido:

dV/dt= v0

V=V0+v0t

Após o ponto de saída ser atingido:

v0-v=dV/dt

dV/dt=0

Se for admitida reação em fase líquida e que o reator já contém o reagente A,

porém sem a ocorrência de reação:

dV/dt=0

v=v0

CA0v0-CAv+rAV=d(CAV)/dt


CA0v0-CAv0+rAV=VdCA/dt

dividindo a equação por v0:

CA0-CA+rAτ=τdCA/dt

A equação anterior não pode ser escrita em termos de conversão pois a equação

para o número de moles da espécie A é:

NA=NA0+ ∫ dtFA0 -NA consumido

O número de moles da espécie A consumidos (NA consumido) não pode ser

representado através da conversão, pois esta expressa a quantidade reagida em relação

a quantidade inicial. Porém a quantidade de A está sendo alterada tanto pelo consumo da

reação como pela adição. Assim a referência da conversão com a quantidade inicial está

comprometida.

É possível obter soluções analíticas, apenas, para reações de ordem zero e um,

portanto é imperativo o domínio de ferramentas computacionais para solução de

problemas mais realistas. A equação anterior pode ser, facilmente resolvida no

MathWorks Matlab ou no GNU Octave com as seguintes instruções:

arquivo: edo.m

%program edo global CA0 k tau;%begin clc; k=0.007; #min^-1 tau=800; #min CA0(1)=2;#gmol/L t=linspace(0,tau,100); #cria um vetor com 100 valores entre 0 e tau #t(0) deve ser o limite inferior de integração e tau deve ser o limite superior CA=lsode(“dCdt”,CA0,t);#retorna a integral CA=...

plot(t,CA,”--;CA x t;”); xlabel(“t”); #nome do eixo x ylabel(“CA”); #nome do eixo y replot; disp(“________________________________________”); #devem ser respeitadas as letras maiúsculas e minúsculas%end

arquivo: dCdt.m

function dCAdt= dCdt(CA,t) global CA0 k tau; dCAdt(1)=(CA0(1)-CA(1)-k.*CA(1).*tau)./tau; #devem ser respeitadas as letras maiúsculas e minúsculasendfunctionObs.: O texto após os símbolos # e % são comentários Matlab/Octave.


Assumidos:

k=0,007min-1

τ=800minCA0=2gmol/LrA=-kCA

O gráfico que segue, indica que a concentração de A, estabelecido o estado

estacionário, aproxima-se de 0,3gmol/L após 800 min.

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

CA

t

CA x t

Matlab pode ser adquirido em lojas/livrarias especializadas, ou via Internet

(www.matlab.com). Octave está disponível, gratuitamente, em www.octave.org ou em

paginas.unisul.br/eqm.

Reatores que operam em regime semi-batelada caracterizam-se por estado

transiente. Considerando a reação A+B→C, onde o reagente B permanece no reator e o

reagente A é alimentado continuamente:

dNA

dt

FA0

B

O balanço molar para a espécie A fica:

dtdN

dVrFF AV

AAA =+− ∫0


dtdN

VrF AAA =+0

O balanço global para este sistema:

F0-F=dm/dt

ρv0 =d(ρV)/dt

Se a densidade (ρ) for admitida constante:

v0=dV/dt

Até que o reator esteja, completamente preenchido:

dV/dt= v0

V=V0+v0t

Assim, V=f(t):

dtVCd

VrvC AtAA

)()(00 =+

Pela regra da cadeia:

dtCd

VdtVd

CVrvC AAtAA

)()()(00 +=+

dtdC

VvCVrvC AtAtAA )(0)(00 +=+

dtdC

tvVtvVrCCv AAAA )()()( 000000 +=++−

)()()(

00

0000

tvVtvVrCCv

dtdC AAAA

+++−

=

Se o reagente A é alimentado lentamente, então a equação cinética pode

considerar excesso e B e reduz-se a:

rA=-kCAαCB

β

rA=-kCAαCB0

β

rA=-kACAα

Como a conversão de A não pode ser determinada como (CA0-CA)/CA0 , porque A

é alimentado, consumido e acumulado simultaneamente, o problema deve ser resolvido

em termos de concentração. Alternativamente, o problema pode ser resolvido através do

balanço para a espécie B, para a qual o sistema está em batelada e, portanto, a solução

foi explicitada anteriormente na forma da conversão.

O problema anterior pode ser resolvido em Octave/Matlab, com o seguintes

dados:


kA=0,07min-1

CA Alimentação=2gmol/LV0=10Lv0=60L/minCA0=0gmol/L (limite inferior de integração)

arquivo:dCadt.m

function dCAdt= dCadt(CA,t) global CAAlim kA V0 v0; dCAdt(1)=(v0*(CAAlim-CA(1))-kA.*CA(1).*(V0+v0*t))./(V0+v0*t);endfunction#devem ser respeitadas as letras maiúsculas e minúsculas

arquivo: semibat.m

%program semibatglobal CAAlim kA V0 v0;%begin kA=0.07;#min^-1 CAAlim=2;#gmol/L V0=10;#L v0=60;#L/min Ca0(1)=0;#gmol/L (limite inferior de integração) t=linspace(0,100,100);#cria um vetor com 100 valores entre 0 e 100min #t(0) deve ser o limite inferior de integração e 100 deve ser o limite superior CA=lsode("dCadt",Ca0,t);#retorna a integral CA=...

plot(t,CA,"--;CA x t;"); xlabel("t"); #nome do eixo x ylabel("CA"); #nome do eixo y replot; disp("________________________________________"); #devem ser respeitadas as letras maiúsculas e minúsculas%end

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 20 40 60 80 100

CA

CA x t


2.3.1 EXEMPLO-SEMI-BATELADA

A reação entre A+B→C+D, elementar, em fase líquida, é executada em um reator semi-

batelada. Inicialmente, o reator contém 5L de A , com uma concentração de 0,05gmol/L.

O reagente B é alimentado, ao reator, a uma velocidade de fluxo de 3L/min com uma

concentração de 0,025gmol/L. A constante de velocidade da reação é 132 min-1(gmol/L)-1.

Solução:

Resolvendo, este problema, para A (mesmo B sendo o Reagente Limite):

Do Balanço molar para A:

0

0

A

A

AA

NVr

dtdX

VrdtdX

N

−=

−=

Do Balanço Global

V=V0+v0t

Com :

rA=-kCACB

Sendo:

CA=NA/V

CA=NA0(1-X)/(V0+v0t)

CB=NB/V

CB=(NB0+FB0t-NA0X)/(V0-v0t)

CC=NC/V

CC=NA0X/(V0-v0t)

Resolvendo com Octave:

arquivo: dXdt.m

function dX_dt= dXdt(X,t) global NA0 NB0 FB0 V0 v0 k; CA=NA0*(1-X(1))/(V0+v0*t); CB=(NB0+FB0*t-NA0*X(1))/(V0+v0*t); rA=-k*CA*CB; dX_dt(1)=-rA/NA0;#devem ser respeitadas as letras maiúsculas e minúsculas

arquivo: ex.m

%program exclear; global NA0 NB0 FB0 V0 v0 k;%begin k=132; #min^-1(gmol/L)^-1


CA0=0.05; #gmol/L V0=5.0; #L v0=3; #L/min CB0=0.025; #gmol/L X0(1)=0; #gmol/L NA0=CA0*V0; FB0=CB0*v0; NB0=0;#Não há B no reator, inicialmente. t=linspace(0,100,1001); #cria um vetor com 1001 valores entre 0 e 100min X=lsode("dXdt",X0,t); #retorna a integral X=... subplot(2,1,1); #cria dois gráficos na mesma tela, um sobre o outro xlabel("t (min)"); #nome do eixo x ylabel("X"); #nome do eixo y plot(t,X,"--;"); rA=zeros(1,201); for i=1:201 CA=NA0*(1-X(i))/(V0+v0*t(i)); CB=(NB0+FB0*t(i)-NA0*X(i))/(V0+v0*t(i)); CC=NA0*X(i)/(V0+v0*t(i)); rA(i)=k*CA*CB; end ; subplot(2,1,2); xlabel("t(min)"); #nome do eixo x ylabel("-rA(min^-1(gmol/L)^-1"); #nome do eixo y plot(t(1:201),rA,"--;");%end


2.4 EXERCÍCIOS-PROJETO REATORES ISOTÉRMICOS

1) A reação, em fase líquida CBA →+ é executada em um reator de 500L. As

concentrações de A e B são 2gmol/L na mistura das correntes de alimentação e a

velocidade específica da reação é 0,01 min-1L/mol.

a) Calcular o tempo necessário para que uma conversão de 90% seja atingida em

um reator em batelada completamente cheio.

b) Assumindo uma alimentação estequiométrica (10 gmol/min de A) calcular o

volume do reator e o tempo espacial para que uma conversão de 90% seja

atingida se for utilizado:

b.1) um CSTR

b.2) um PFR

c) Refazer os ítens a e b assumindo ordem 1 em relação a B e ordem 0 em

relação a A, com k=0,01 min-1.

2) A reação elementar, em fase gasosa BA 3→ é realizada em um reator contínuo. A

velocidade específica da reação a 50° C é 10-4 min-1 e a energia de ativação é 85 KJ/mol.

O reagente A é alimentado puro a 10 atm e 127° C e com uma velocidade de fluxo molar

de 2,5 mol/min. Calcular o volume do reator e o tempo espacial para que uma conversão

de 90% seja atingida em:

a) um CSTR

b) um PFR.

c) Calcular o tempo necessário para uma conversão de 90% em um reator em

batelada a volume constante.

3) Calcular a queda de pressão em um tubo de 60 ft de comprimento, diâmetro 1,5 in e

schedule 40 empacotado com pellets de catalisador de ¼ in de diâmetro quando 104,4

lb/h de gás são passadas através do leito. A temperatura é constante ao longo do tubo

em 260° C. A fração de vazios é 45% e as propriedades do gás são similares às do ar

nesta temperatura. A pressão de entrada é 10 atm. (µAr(260° C;10atm)=0,0673 lbm/(ft.h);

ρAr(260° C;10atm)=0,413 lbm/ft3).

4) Calcular o peso de catalisador necessário para atingir 60% conversão de óxido de

etileno a partir de etileno. A oxidação ocorre em fase vapor e com ar.


2222

142

\/CHCH

OOHC −→+

A +½B → C

O etileno e o Ar são alimentados em proporções estequiométricas à um reator de leito

empacotado operado isotermicamente a 260° C. Etileno é alimentado à taxa de 0,3lbmol/s

a pressão de 10 atm. É proposto usar 10 bancos de tubos de 1,5in de diâmetro (schedule

40) com 100 tubos por banco. Consequentemente, a velocidade de fluxo molar de etileno

para cada tudo é 3x10-4 lbmol/s. As propriedades do fluido reagente são consideradas

idênticas as do Ar nesta temperatura e pressão (µAr(260° C;10atm)=0,0673 lbm/(ft.h);

ρAr(260° C;10atm)=0,413 lbm/ft3). A densidade das partículas de ¼ in de diâmetro é 120 lb/ft3 e

a fração de vazios do leito é 0,45. A lei da velocidade é :

)/(' 32

31

hlblbmolPkPr catBAA ⋅=− k=0,0141 lbmol/(atm . lbcat . h) (a 260° C)

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