2014 Curvas de Titulacion.pdf

8/10/2019 2014 Curvas de Titulacion.pdf

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QUMICA ANALTICA

CURVAS DE TITULACIN

CIDO BASE

PRECIPITACIN Y COMPLEJOS

REDOX

2014


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1

- Curvas de Titulacin cido Base -

1)Se titulan 10 mL de una solucin de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.05 M.a) Determinar el pH de la solucin al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulacin.b) Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores cido-base?. En caso afirmativo,decir cul de los siguientes indicadores utilizara.

Indicador pKa (HIn)Azul de timol 1.7

Heliantina 3.4Azul de bromotimol 7.3Fenolftalena 9.0Amarillo de alizarina 11.0

H3BO3 (esencialmente monoprtico) Ka = 5.8 10-10

2)a) Dibuje la curva de titulacin de 20 mL de cido sulfuroso 0.1 M con hidrxido de sodio 0.1 M. Elijalos volmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.b) Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es cido-base?.c) Qu indicador/es podra/n usarse?.

Indicador pKa (HIn)Azul de Timol 1.7

Heliantina 3.4Azul de Bromotimol 7.3Fenolftalena 9.0Amarillo de Alizarina 11.0

d) Cul ser el peso equivalente del cido sulfuroso si ste es titulado hasta cada uno de los puntos deequivalencia?.

H2SO3 Ka1= 1.7 x 10-2 Ka2= 6.2 x 10

-8

3)a) Calcular el pH final despus de agregarle a 25 mL de solucin 0.05 M de Na 2HPO4los siguientesvolmenes (en mL) de HCl 0.1 M: 0; 5; 12,5; 20; 25; 30.b) Dibujar la curva de titulacin correspondiente en base a los resultados del tem a).

c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datosde la tabla de indicadores del problema 2c).

H3PO4 Ka1= 6.3 x 10-3 Ka2 = 6.3 x 10

-8 Ka3= 5 x 10-13

SUGERENCIABusque los datos de constantes de disociacin de cidos y bases en el apndice del libro de Kolthoff y

plantee sus propios problemas.

- RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN CIDO BASE -

PROBLEMA 1a) El cido brico H3BO3 es un cido dbil tal como lo indica su constante de acidezKa = 5.8 10-10. Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprtico.

Reaccin de titulacin: H3BO3+ NaOH NaH2BO3+ H2O

Clculo del volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100%de la titulacin:

1000.0 mL H3BO3 ------ 0.1 moles10.0 mL ------ x = 1x10-3moles H3BO3

1 moles H3BO3 ------ 1 mol NaOH1x10-3moles ------ x = 1x10-3moles NaOH

0.05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH


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2

1x10-3moles ----- x = 20.0 mL NaOH

Entonces los volmenes de valorante para cada punto de la titulacin sern:

0 % V = 0 mL Al comienzo de la titulacin, sin haber agregado an agente titulante, slo tenemosuna solucin de cido dbil (H3BO3). Por lo tanto, considerando la relacin: Ca/Ka > 100 Podemoscalcular el pH utilizando la ecuacin simplificada:

[H+] = (Ka Ca) 1/2= (5.8 10-10x 0.1)1/2= 7.6 10-6MpH = 5.1

30 % V = 6 mL En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por lasespecies H3BO3/H2BO3

-. El pH de la solucin se puede calcular utilizando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa+ log ([A-] / [AH])

Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de lasiguiente manera:

Por lo tanto: [H3BO3] = 0.04375 M[H2BO3

-] = 0.01875 MpH = pKa + log [H2BO3

-] / [H3BO3]

pH = 8.9

50 %V = 10 mL Buffer H3BO3/H2BO3-en capacidad reguladora mxima.

La [H3BO3] = [H2BO3-], entonces segn la ecuacin de de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa pH = - log (5.8 x 10-10)

pH = 9.2

100 % V = 20 mL Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solucin de basedbil (H2BO3

-) de concentracin 0.033 M (ver tabla). Considerando nuevamente la relacin Cb/Kb > 100podemos calcular el pOH utilizando la ecuacin simplificada:

[H2BO3-] = 0.033 M

[OH-] = (Kb Cb)1/2= (Kw/Ka Cb)1/2= (1.7 10-5x 0.033)1/2= 7.5 10-4 M

pOH = 3.1 pH = 10.9

H3BO3 + OH- H2BO3

- + H2O

Inicialmente en 10 mL 1x10-3 moles

Agregado de 6.0 mL detitulante

0.3x10-3 moles

Reaccionan 0.3 x10-

molesQuedan en volumen final de

16.0 mL0.7 x10-3 moles 0.3 x10-3 moles

Expresado en Molaridad 0.04375 M 0.01875 M

H3BO3 + OH- H2BO3

- + H2O



0.5x10-3 moles

Reaccionan 0.5 x10-3 moles

Quedan en volumen final de20.0 mL

0.5 x10-3 moles 0.5 x10-3 moles



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3

150 % V = 30 mLMezcla de base dbil H2BO3-y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la

solucin final puede calcularse teniendo en cuenta slo el aporte de OH-provenientes de la base fuerte,ya que el aporte de la base dbil va a ser no significativo, como se demuestra a continuacin:

[OH-] aportada por el H2BO3-= (Kb Cb)1/2= (Kw/Ka Cb)1/2= (1.7 10-5x 0.025)1/2= 6.5 10-4 M

[OH-] aportada por exceso de NaOH= 0.0125 M

Por lo tanto: [OH-] total= 6.5 10-4 M + 0.0125 M = 0.01315 M pH = 12.06

Considerando slo el aporte de base fuerte ya que 6.5 10-4 M


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4

b) Pero como puede observarse en la grfica, el salto de pH en este punto es pequeo, por lo cul noes adecuadoutilizar un indicador cido base visual para detectar el punto final de esta titulacin. Elmismo podra ser detectado utilizando, por ej., un mtodo instrumental.___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 2a) El cido sulfuroso H2SO3es un cido diprtico, por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes

de disociacin.Reacciones de titulacin: H2SO3+ NaOH NaHSO3+ H2O Ka1= 1.7 x 10

-2

NaHSO3+ NaOH Na2SO3+ H2O Ka2= 6.2 x 10-8

El volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100%de la titulacin del primer H+ser:

1000.0 mL H2SO3 ------ 0.1 moles20.0 mL ------ x = 2x10-3moles H2SO3

1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH2x10-3moles ------ x = 2x10-3moles NaOH

0.1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH2x10-3moles ----- x = 20.0 mL NaOH

La eleccin de los volmenes de agente valorante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al

inicio de la titulacin (es decir, antes del agregado del agente titulante), ii )un valor anterior al punto deequivalencia, ii i)el volumen del punto de equivalencia terico y, por lo menos, iv )un volumen pasadoeste punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un cido diprtico, tenemos que tener en cuentaque se observarn dos saltos de pH (uno por cada H+) correspondientes a sus pKa1y pKa2. Por lo tanto,un esquema apropiado de eleccin de volmenes sera: 0 mL (inicio de la titulacin), 10 mL (50% de latitulacin del primer H+), 20 mL (primer punto de equivalencia), 30 mL (este volumen representa el 150%de la titulacin del primer H+ y el 50% de la titulacin del segundo H+), 40 mL (segundo punto deequivalencia) y 50 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores representan la mnimacantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva de titulacin del H2SO3.

0 %

V = 0 mL Al comienzo de la titulacin, sin haber agregado an agente titulante, tenemos unasolucin de H2SO30.1 M. Por lo tanto:

Ca/Ka = 0.1/1.7x10-2 = 6


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5

Considerando: Ka1= [HSO3-] [H+] / [H2SO3]despejando [HSO3

-] = Ka1[H2SO3] / [H+]

Reemplazando en: Ka2= [SO32-] [H+] / [HSO3

-] se obtiene: Ka2= [SO32-] [H+]2/ Ka1[H2SO3]

Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuacin simplificada para el clculo

de pH de un anfolito:[H+] = (Ka1Ka2)

1/2

pH = 4.5

150 % V = 30 mL En este punto estamos en presencia de una solucin de HSO3-0.05M, por lo tanto,

la reaccin de titulacin es ahora:

Es un buffer HSO3-

/SO32-

equimolar; por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:pH = pKa2= 7.2

200 %V = 40 mL Es una solucin de la base dbil SO32-0.033 M:

SO32- + H2O HSO3

- + OH-

Kb1= Kw/Ka2 = [HSO3-] [OH-] / [SO3

2-], como [HSO3-] = [OH-]

[OH-] = (Kw[SO32-] / Ka2)

1/2 [OH-]=7.3x10-5 pOH = 4.1

pH = 9.9

H2SO3 + OH- HSO3

- + H2O



2x10-3 moles

Reaccionan 2x10-3 moles

Quedan en volumen finalde 20.0 mL

2x10-3 moles

Expresado en Molaridad 0.05 M

HSO3- + OH- SO3

2- + H2O


Agregado de 10.0 mL de titulante 1x10-3moles


Quedan en volumen final de 50.0mL

1x10-3 moles 1x10-3 moles


HSO3- + OH- SO3

2- + H2O



2x10-3 moles


Quedan en volumen final de

60.0 mL2x10-3 moles

Expresado en Molaridad 0.033 M


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6

250 % V = 50 mL Es una mezcla de SO32-(base dbil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto, tal

cul se demostr en el problema 1), es vlido calcular el valor de pH slo teniendo en cuenta el exceso debase fuerte:

[OH-] = 0.0143 MpOH = 1.85 pH = 12.15

b y c) De acuerdo al dibujo, el primer punto de equivalencia podra detectarse utilizando heliantina comoindicador visual; y el segundo, usando fenolftalena.

d) Cuando el cido sulfuroso (H2SO3) se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su pesomolecular (Peq. = P.M.) debido a que al valor de pH al cul observa el viraje del indicador slo se haneutralizado un H+del cido convirtindolo en HSO3

-, mientras que cuando se utiliza fenolftalena, elpeso equivalente es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= P.M.) debido a que al valor de pH deviraje de la fenolftalena se han neutralizado sus dos equivalentes cido base convirtiendo el H2SO3enSO3

2-.___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 3

a):

V = 0 mL de HCl Es una solucin Na2HPO4

El fosfato cido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solucin anfolito se calcula con lasiguiente ecuacin:

[H+] = (Ka2Ka3)1/2

pH = 9.75

HSO3- + OH- SO3

2- + H2O


Agregado de 30.0 mL de

titulante

3x10-3 moles



1x10-3 moles 2x10-3 moles


F

0 10 20 30 40 50 60

0

7

F

H

pH

ml Na(OH)

H2SO

HSO3-

SO3-


8/22

7

V = 5 mL de HCl Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO42-0.025 M y H2PO4

2-0.0166 M. Por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa2+ log [HPO4

2-]/ [H2PO42-] = 7.2 + log 0.025/0.0166

pH = 7.4

V = 12.5 mL de HCl Ahora estamos en presencia de una solucin del anfolito NaH2PO4Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H+] = (Ka1Ka2)

1/2

pH = 4.7

V = 20 mL de HCl Es un buffer que contiene H2PO4-0.0111 M y H3PO40.0166 M.

Utilizando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:

pH = 2.02

V = 25 mLde HCl Es una solucin de H3PO40.025 M.Por lo tanto: Ca/Ka1= 4


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8

H3PO4 H2PO42- + H+ Ka1= [H2PO4

2-] [H+] / [H3PO4]

En el equilibrio [H2PO42-] = [H+], por lo tanto:

[H+]2= Ka1 [H3PO4] [H+] = (Ka1 Ca)

1/2(ecuacin simplicada) =(6.3x10-3x 0.025)1/2

pH = 1.9

Esta aproximacin es vlida porque el cido fosfrico en solucin se encuentra parcialmente disociadodebido al valor de Ka1 (entre 10

-3 y 103, equilibrio dependiente de la concentracin de reactivos yproductos).

V = 30 mL de HCl

Suponiendo que el pH est dado por el exceso de HCl.[H+] = 0.00909 M

pH = 2.0

El pH debera disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se est despreciando elaporte de protones provenientes de la disociacin del H3PO4.Es necesario recordar que los protones provenientes del cido fuerte reprimen la disociacin del cidofosfrico, por lo tanto es necesario el clculo en forma conjunta de ambos aportes.Si en este punto de la titulacin planteamos una CP completa, sera:

CP: [ H+] = [ H2PO4- ] +2 [ HPO4

2-] + 3 [ PO43-] + [ OH -] +a

siendoa la concentracin correspondiente al exceso de cido fuerte. Si consideramos la CP simplificada:[ H+] = [ H2PO4

- ] +a

Los protones totales equivalen a los aportados por la disociacin del H3PO4 y los aportados por el exceso decido fuerte. Despejando la [ H2PO4

- ] de la Ka1y planteando la cuadrtica correspondiente, tenemos:

[ H+] = (Ka1[ H3PO4] / [ H+] ) + a[ H+]2- Ka1[ H3PO4] Ca [ H

+] = 0

[H+] = [Ca (Ca2+ 4 Ka1 [ H3PO4])1/2]/ 2 =

= [0.00909 M (8.26 10-5+ 4 x 6.3 x10-3x 0.0227)1/2]/ 2 = 0.0173

pH = 1,76

Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los ltimos agregados de HCl danaproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante elagregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el ltimo tem donde no slo se consider el aporte de H

+

provenientes del exceso de HCl sino tambin aquellos derivados de la disociacin del H3PO4.

H2PO42- + H+ H3PO4

Inicialmente en 37.5 mL 1.25x10-3 moles

Agregado de 17.5 mL de titulante 1.75x10-3moles

Reaccionan 1.25x10-3 moles


0.5x10-3 moles 1.25x10-3 moles



10/22

9

0 10 20 300

7

14

PE1

PE2

pH

ml deHCl

H

b)

La curva de titulacin muestra que slo el primer punto de equivalencia del HPO42-

podradetectarse con indicadores cido-base. En este caso, un indicador visual adecuado seraheliantina.

- Curvas de Titulacin de Precipitacin y Complejos -

4)a) Se titulan 30 mL de solucin 0.100 M de KBr con solucin de Hg(NO3)20.100 M. Dibujar la curvade titulacin, eligiendo volmenes apropiados de titulante.b) Podra detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que laconcentracin de anin nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.

HgBr2 2= 2 x 1017 Hg[Fe(CN)5NO] Kps = 2.5 x 10-9

5)a) Dibujar las curvas de titulacin de 50.0 mL de Mg2+0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH= 10 y de 50.0 mL de Ca2+0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.

EDTA (H4Y) Ka1= 1 x 10-2 Ka2= 2.1 x 10

-3 Ka3= 7.8 x 10-7 Ka4= 6.8 x 10

-11

NET (H3In) Ka1= 2.5 x 10-2 Ka2= 5 x 10

-7 Ka3 = 2.5 x 10-12

MgY2- 1= 5 x 108 MgIn- 1= 1 x 10

7

CaY2- 1= 1 x 1011 CaIn- 1= 2 x 10

5

6)Dibujar la curva de titulacin de 50.0 mL de KIO30.0100 M con Ag+0.0100 M. Discutir la posibilidad

de usar CrO42-

como indicador, si su concentracin en el punto final es 0.0100 M.AgIO3 Kps = 3 x 10-8

Ag2CrO4 Kps = 1 x 10-12


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RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN DE PRECIPITACIN Y COMPLEJOS

PROBLEMA 4

a) Reaccin de titulacin: Hg2+ + 2 Br- HgBr2Para graficar una curva de titulacin se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulacin, en elpunto de equivalencia (100% de la titulacin), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.Clculo del volumen de Hg(NO3)2para alcanzar el punto de equivalencia:

1000.0 mL KBr ------ 0.1 moles de Br-

30 mL ------ x = 3x10-3moles de Br-2 moles de Br- ------ 1 mol de Hg2+3x10-3moles de Br------- x = 1.5x10-3moles de Hg2+

0.1 moles de Hg2+ ------- 1000 mL Hg(NO3)21.5x10-3moles de Hg2+ ------- x = 15 ml de Hg(NO3)2

Entonces podremos elegir los siguientes volmenes de valorante para cada punto de la curva de titulacin

0% V = 0.00 mL Al comienzo de la titulacin sin haber agregado an agente titulante, no habr Hg2+;por lo tanto la concentracin de Hg2+es cero y pHg = -log (0)pHg = +

50% V = 7.50 mL El Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2 que seencuentraen un medio con un exceso de Br

-.Hg2+ + 2 Br- HgBr2

Inicialmente en 30 mL ------- 3x10- moles ------

Agregado de 7.5 mL de titulante 0.75 x10-3 moles ------ ------

Reaccionan* ------ 0.75 x10- moles

Quedan en volumen final de 37.5 mL ------ 1.5x10- moles 0.75 x10- moles

Expresado en Molaridad ------ 0.04 M 0.02 M

2 = [HgBr2]/ [Br-]2 [Hg2+]

[Hg2+] = [HgBr2] /2 [Br-]2

[Hg2+] = 0.02 / 2x1017(0.04)2= 6.25x 10-17

pHg = -log [Hg2+] =16.2

100% V = 15.00 mL Punto de equivalencia, el Hg2+existente en este punto es el que deja libre elcomplejo HgBr2

Hg2+ + 2 Br- HgBr2

Inicialmente en 30 mL ------- 3x10- moles ------

Agregado de 15 mL de titulante 1.5 x10- moles ------ ------

Reaccionan* ------ 1.5 x10-3

molesQuedan en volumen final de 45 mL ------ ------ 1.5 x10-3 moles

Expresado en Molaridad ------ ------- 0.033 M

En este punto tanto la fuente de Hg2+ y tambin la de Br- es el propio complejo, por lo tanto podemos decirque:

[Br-] = 2 [Hg2+]

Reemplazando en la expresin de 2 queda: 2= [HgBr2] /[Hg2+] (2 [Hg2+])2

Despejando [Hg2+]: [Hg2+] = ([HgBr2] /4 2)1/3


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11

[Hg2+] = (0.033 / 4 2x1017)1/3= 3.46 x 10-7

pHg = 6.46

200% V = 30.00 mL Hay un gran exceso de titulante siendo ste la fuente principal del Hg2+ quese encuentra en el medio, el aporte del Hg2+ libre correspondiente a la disociacin del complejo esdespreciable.

Hg2+ + 2 Br- HgBr2

Inicialmente en 30 mL ------- 3x10-3 moles ------

Agregado de 30 mL de titulante 3 x10-3 moles ------ ------


Quedan en volumen final de 60 mL 1.5 x10- moles ------ 1.5 x10- moles

Expresado en Molaridad 0.025 M ------- 0.025 M

[Hg2+] = 0.025 pHg = 1.60

b) El nitroprusiato con el catin mercrico forma un precipitado, cuya aparicin indicara el punto deequivalencia.

Hg [Fe(CN)5NO] [Fe(CN)5NO]2- + Hg2+

Kps = [Fe(CN)5NO] [Hg2+]

Para que el nitroprusiato mercrico comience a precipitar se tendr que superar su Ksp y esto ocurrircuando:

[Hg2+] > Kps/[Fe(CN)5NO] > 2.5x10-9/ 0.01> 2.5 x 10-7 o seapHg < 6.60

Analizando la curva de titulacin que dibujamos en el tem a) se ve que el nitroprusiato es un indicadoradecuado, porque la precipitacin se produce muy cerca del punto de equivalencia terico.

__________________________________________________________________________________PROBLEMA 5

a) Caso del Mg2+

Lo primero que debe hacerse es decidir qu especies del EDTA y del NET predominan a pH = 10.Para ello lo ms simple es usar los diagramas siguientes:

Para el EDTA: 0 --------- pKa1----- pKa2---------pKa3------ pKa4----14

[--- H4Y ---][-- H3Y---][--- H2Y

2----][-- HY3----][-- Y4----]

0 10 20 300

5

10

15

20

PE

ml Hg

pHg

PrecipitaNitroprusiao de Hg


13/22

12

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HY3-

Para el NET: 0 -------- pKa1 ------- pKa2 ------------------- pKa3 --- 14

[--- H3In --][-- H2In-----][--------- HIn2----------][-- Y3-----]

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HIn2-

Esto significa que la reaccin de formacin del complejo de Mg2+con EDTA puede representarse por lasiguiente reaccin total:

Mg2++ HY3-MgY2-+ H+ KT= 1.Ka4= [MgY2-] [H+] / [Mg2+] [HY3-] = 0.03Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as unaconstante condicional KT(Mg-EDTA):

KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= KT/[H

+]= 3.15 x 108

y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.

Por ser la estequiometra de la reaccin de titulacin 1: 1 y tener un titulante con la misma concentracinque el titulado concluimos que se llegar al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de lamuestra de Mg2+a titular).Entonces para graficar una curva de titulacin elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulacin, enel punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al puntode equivalencia (100 mL de titulante).

0% V = 0.00 mL Es la solucin inicial, que solo contiene el Mg2+ a titular[Mg2+] = 0.05 M

pMg = 1.3

50% V = 25.00 mLMg2+ + HY3- MgY2- + H+

Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3moles ------ ------ ------

Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10- moles ------ -------

Reaccionan* ------- 1.25 x 10-3moles -------

Quedan en volumen final de 75 mL 1.25 x10- moles ------ 1.25 x10- moles -------

Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M -------

Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacindel complejo formadoes despreciable.

[Mg2+] = 0.0166 M

pMg = 1.78

100% = 50.00 mL

Mg2+ + HY3- MgY2- + H+


Agregado de 50 mL de titulante ------- 2.5 x 10-3moles ------ -------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3moles -------

Quedan en volumen final de 100mL

------ ------ 2.5 x10-3moles -------

Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M -------

En el punto de equivalencia todo el Mg2+y HY3-reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es elcomplejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+y HY3-libres, siendo lasconcentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de la KT(Mg-EDTA):

KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2


14/22

13

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-]/K(Mg-EDTA))1/2 = (0.025 / 3.15 x 108)1/2 = 8.9 x 10-6

pMg = 5.05

200% = 100.00 mL

Mg2+ + HY3- MgY2- + H+


Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10- moles ------ -------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3moles -------

Quedan en volumen final de150 mL

------ 2.5 x10-3moles 2.5 x10-3moles -------

Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M -------

Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]libre a partir de la KT(Mg-EDTA):

KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= 1/[Mg2+]

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = 1/K(Mg-EDTA)= 1 / 3.15 x 108 = 3.17 x 10-9

pMg = 8.49

Otra forma de resolucin:Para relacionar una constante de formacin de complejo condicional con una constante de formacin decomplejo se hace uso del coeficiente de reaccin competitiva o colateral (). En este caso la nica especieque est involucrada en una reaccin competitiva o colateral es el EDTA, recordar que esta especieest involucrada en 4 equilibrios cido-base regidos por Ka1, Ka2, Ka3y Ka4. Por lo tanto los coeficientes sern iguales a 1 para todas las especies excepto para el EDTA:

Mg2+= 1

Mg-EDTA= 1

EDTA1

Clculo de EDTA

EDTA= {[H4Y] + [H3Y

-

] + [H2Y

2-

] + [HY

3-

] + [Y

4-

]} / [Y

4-

]Despejando las concentraciones de H4Y, H3Y

-, H2Y2-y HY3-las Ka correspondientes:

EDTA= { [H+]4[Y4-] /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H

+]3[Y4-] /Ka2Ka3Ka4 + [H+]2[Y4-] / Ka3Ka4 + [H

+] [Y4-] / Ka4+ [Y4-] } / [Y4-]

Sacando a Y4-como factor comn en el numerador y simplificndolo con el denominador

EDTA= [H+]4/Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H

+]3/Ka2Ka3Ka4 + [H+]2/ Ka3Ka4 + [H

+] / Ka4 + 1

Teniendo en cuenta que La condicin actual es pH = 10 o sea [H+] = 1x 10-10

EDTA= 1.095 10-19+ 1.095 10-11+ 2.3 10-4+ 1.59 + 1 = 2.59

Clculo de la constante de formacin del complejo condicional:

= Mg-EDTA[ Mg-EDTA] / EDTA[EDTA] Mg2+[Mg2+]

Reemplazando por los valores de : = [ Mg-EDTA] / EDTA[EDTA] [Mg2+]

Como la constante de formacin del complejo es: = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg2+] = 5 x 108

Queda que: = /EDTA= 5 108/ 2.59 = 1.93 108

Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pMg para los puntos elegidos de la curvade titulacin:


15/22

14

0% V = 0.00 mL Es la solucin inicial, que solo contiene el Mg2+ a titular

[Mg2+] = 0.05 M

pMg = 1.30

50% V = 25.00 mL

Mg2+ + Y4- MgY2-

Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10- moles ------ ------

Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10-3moles ------

Reaccionan* ------- 1.25 x 10- moles


Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M

Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacindel complejo formadoes despreciable.

[Mg2+] = 0.0166 M

pMg = 1.78

100% = 50.00 mL

Mg2+ + Y4- MgY2-

Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10- moles ------ ------

Agregado de 50 mL de titulante ------- 2.5 x 10- moles ------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3moles

Quedan en volumen final de 100 mL ------ ------ 2.5 x10-3 moles

Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M

En el punto de equivalencia todo el Mg2+y Y4-reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es elcomplejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+y Y4-libres, siendo las

concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+

] libre a partir de := [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-] / )1/2 = (0.025 / 1.93 108)1/2 = 1.14 x 10-5

pMg = 4.94

Como vemos este valor de pMg es prcticamente igual al calculado anteriormente.

200% = 100.00 mL

Mg2+ + Y4- MgY2-

Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3moles ------ ------

Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10- moles ------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10- moles

Quedan en volumen final de 150 mL ------ 2.5 x10-3 moles 2.5 x10-3 moles

Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M

Hay exceso de Y4- y las concentraciones de complejo y Y4-son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]libre a partir de la :

= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= 1 / [Mg2+]


16/22

15

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = 1 / = 1 / 1.93 108 = 5.18 x 10-9

pMg = 8.28

Caso del Ca2+:

Las mismas consideraciones son vlidas para el sistema Ca-EDTA; en este caso la constantecondicional es K(Ca-EDTA) = KT/[H

+]=1.Ka4/10-10 = 6.25 1010. Los valores de pCa para los distintos

puntos de la curva de titulacin son:

0% V = 0 mL pCa = 1.3050% V = 25 mL pCa = 1.80

100% V = 50 mL pCa = 6.20

200% V = 100 mLpCa = 10.8

b) Habamos visto que a pH = 10 la forma predominante del indicador es HIn2-.

Esto significa que en forma genrica, la reaccin de formacin del complejo (MIn-) de un metal divalentecualquiera con el indicador puede representarse por la siguiente reaccin total:

M2++ HIn2-MIn-+ H+ KT= 1.Ka3= [MIn-] [H+] / [M2+] [HIn2-]

Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as unaconstante condicional KT(M-In):

KT(M-In) = [MIn-] / [M2+] [HIn2-]]= KT/[H

+]

y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador.Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pM = log KT(M-NET) 1, donde KT(M-NET)

es la constante condicional del sistema M2+

-NET.Para el Mg2+:

Mg2++ HIn2-

MgIn-+ H+ KT(Mg-NET)= 1.Ka3/ [H+] = 2.5 x 105

Por lo que el intervalo de viraje es: pMg = log KT(Mg-NET) 1 = log 2.5 x 105 1

pMg = 5.40 1Para el Ca2+:

Ca2++ HIn2-CaIn-+ H+ KT(Ca-NET)= 1.Ka3/ [H+] = 5 x 103

Por lo que el intervalo de viraje es: pCa = log KT(Ca-NET) 1 = log 5 x 103 1

0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

PECa

PEMgViraje delNET con Mg

Viraje delNET con Ca

pM

ml EDTA


17/22

16

pCa = 3.70 1

En las curvas de titulacin del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NETes un buen indicador para el Mg2+pero no tanto para el Ca2+ya que comenzara a virar a valores depCa que no estn en la zona de mxima pendiente de la curva de titulacin, es decir un poco antes dede haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia.___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 6

Reaccin de titulacin: Ag+ + IO3- AgIO3

Para graficar la curva de titulacin vamos a elegir 4 puntos: al 0% de la titulacin, en elpunto de equivalencia (100% de la titulacin), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.Por ser la estequiometra de la reaccin de titulacin 1: 1 y tener el titulante la misma concentracinque el titulado, concluimos que se llegar al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de lamuestra de IO3

-a titular).

0% V = 0.00 mL An no se agreg nada de Ag+; por lo tanto[Ag+] = 0pAg = - log (0)

pAg = +

50% V = 25.00 mLAg+ + IO3

- AgIO3

Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10-3 moles ------

Agregado de 25 mL de titulante 0.25 x10- moles ------ ------


Quedan en volumen final de 75 mL ------ 0.25 x10-3 moles 0.25 x10-3 moles

Expresado en Molaridad ------ 3.33 x10- M 3.33 x10- M

En este punto tenemos precipitado de AgIO3 y un exceso de IO3-, solo habr en el medio una pequea

cantidad de Ag+libre, proveniente de la disociacin del precipitado segn su equilibrio de precipitacin:

AgIO3 Ag+ + IO3

- Ksp= [Ag+] [IO3-]

[Ag+] = Kps/[IO3-] = 9 x 10-6

pAg = 5.00

100% V = 50.00 mL

Ag+ + IO3- AgIO3

Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10- moles ------

Agregado de 50 mL de titulante 0.5 x10-3 moles ------ ------

Reaccionan* ------ 0.5 x10-3 moles

Quedan en volumen final de 100 mL ------ ------ 0.5 x10- moles

Expresado en Molaridad ------ ------ 5 x10- M

Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO3- existente en la muestra como la Ag+ agregada se

convirtieron en AgIO3.En este punto la nica fuente de Ag+ as como la de IO3

- es el propio precipitado de AgIO3 por lo que

podemos decir que: [IO3-] = [Ag+]

Reemplazando en la expresin de Kspqueda: Ksp = [Ag+]2

Despejando [Ag+]: [Ag+] = (Ksp)1/2[Ag+] = 1.73 x 10-4


18/22

17

pAg = 3.76200% V = 100.00 mL

Ag+ + IO3- AgIO3

Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10- moles ------

Agregado de 100 mL de titulante 1 x10-3 moles ------ ------

Reaccionan* ------ 0.5 x10-3 moles


Expresado en Molaridad 3.33 x10-3 M ------ 3.33 x10-3 M

En este punto de la curva de titulacin hay un exceso de Ag+, el aporte de la disociacin del precipitado seconsidera despreciable.

[Ag+] = 0.00333 M

pAg = 2.48

Si usamos anin cromato como indicador, el Ag2CrO4comenzara a precipitar cuando se supere su Ksp,o sea:

Ag2CrO4 CrO42-+ 2 Ag+ Ksp = [CrO4

2-] [Ag+]2

[Ag+] = (Kps/[CrO42-])1/2= (1 x 10-12/ (0.01))1/2= 1 x 10-5

Es decir cuando: pAg = 5.00

Como se ve en la curva de titulacin, esto implica que el Ag2CrO4comienza a precipitar mucho antesdel punto de equivalencia y el error sera muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta

concentracin de indicador para esta titulacin.Queda como inquietud para el alumno calcular la concentracin de cromato que debera haber en elmedio para que el Ag2CrO4comience a precipitar en el punto de equivalencia.

0 20 40 60 80 100 120

0

5

PrecipitaAg2CrO4

pAg

ml Ag


19/22

18

- Curvas de Titulacin Redox -7)Dibujar la curva de titulacin de 20.0 mL de solucin de As(III) 0.100 M con solucin 0.100 M deKBrO3en base a los potenciales calculados correspondientes a los volmenes de valorante elegidos asu criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que lareaccin transcurre en un medio en el que la [H+] = 1.00 M.

EAs(V) / As(III) = 0.577 V EBr(V) / Br(-I) = 1.44 V

Indicador EIn(V) Color especie oxidada Color especie reducida Condicin

Fenosafranina 0.28 Rojo Incoloro [H+] = 1M

Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro cido diluido

n-Etoxicrisoidina 1.00 Rojo Amarillo independiente pH

Ferrona 1.15 azul plido Rojo [H+] = 1M

Difenilaminodicarboxlico

1.12 azul violceo Incoloro [H+] = 7-10 M

*Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analtica. T. 1. 4 Ed.

8)Se titulan 120,0 mL de una solucin de Fe2+ 0.010 M a pH = 1 con solucin de Cr2O72- 0.020 M.

Calcular el potencial para los siguientes volmenes de Cr2O72-agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 mL.

Dibuje la curva de titulacin correspondiente.

E Fe3+/ Fe2+= 0.771 VE Cr(VI) / Cr(III) = 1.360 V

RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN REDOX

PROBLEMA 7

Reaccin de titulacin en medio cido: 3HAsO2+ BrO3-

+ 3H2O

3H3O4As + Br

-

Clculo del volumen de solucin KBrO3necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:

1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III)20.0 mL ------ x = 2x10-3moles As(III)

3 moles As(III) ------ 1 mol Br(V)2x10-3moles ------ x = 6.66x10-4moles Br(V)

0.10 M Br(V) ------- 1000 mL Br(V)6.66x10-4moles ------- x = 6.66 mL Br(V)

Los volmenes de valorante elegidos son: 0 mL (antes de comenzar la titulacin), 3.33 mL, 6.66 mL y13.33 mL (50%, 100% y 200% de la titulacin respectivamente)

Clculo de potenciales:

V = 0 mL La concentracin de As(V) es tericamente igual a cero, por lo tanto:E =E0As(V) / As(III) + log (0)E =

V = 3.33 mL La solucin es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial concapacidad reguladora mxima del potencial):


20/22

19

3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O 3 H3O4As + Br

-

Inicialmente en 20 mL 2x10-3moles


3.33x10-4moles

Reaccionan* 2x10- moles


1x10-3moles 1x10-3moles 3.33x10-4moles

Expresado en Molaridad 0.043 M 0.043 M 0.014 M

*recordar la relacin 3:1 entre As(III) y Br(V)

E =E0As(V) / As(III) + 0.059/2 x log ( [H3AsO4] [H+]2 /[HAsO2] )E =0.577 V + 0.059/2 x log (0.043 M x 1.00 M /0.043 M) = 0.577 V

E = 0.577V

V = 6.66 mL En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; adems se cumple que:

3 [BrO3-] = [HAsO2] y 3 [Br

-] = [H3O4As]

Se puede operar del siguiente modo:

2 x Eeq =2x (E0

As(V) / As(III)) + 2x ( 0.059 / 2 x log ( [H3AsO4] [H+

]

2

/[HAsO2] ) )6 x Eeq = 6x (E0Br(V) / Br(-I)) + 6x ( 0.059 / 6 x log ( [BrO3-] [H+]6 /[Br-] ) )

(2+6) Eeq = 2x(E0As(V) / As(III))+6x(E0Br(V) / Br(-I))+ 0.059xlog(3 [Br-] /3 [BrO3-])+0.059xlog([BrO3-]/[Br-])

2 x (E0As(V) / As(III)) + 6 x (E0Br(V) / Br(-I)) 2 x 0.577 V+ 6 x 1.44 VEeq = =

( 2 + 6) 8Eeq = 1.22 V

El potencial en el punto de equivalencia de una titulacin redox se calcula, en general, como el promediopesado de los potenciales normales de reduccin de las cuplas reaccionantes:

Eeq=(n1x E1+ n2x E2) / (n1+n2)

Sin embargo, esto es cierto cuando:1)La [H+] = 1M, si los iones hidrgenos intervienen en la reaccin redox.2)No se forman especies dimricas, como el Cr2O7

2-.

V = 13.33 mL Exceso de Br(V). Aqu se forma otro buffer:

3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O 3 H3O4As + Br

-Inicialmente en 20 mL 2x10-3moles


1.33x10-3moles

Excedente 6.67x10-4

molesQuedan en volumen final de33.33 mL

6.67x10-4moles 2x10-3moles 6.67x10-4moles


E =E0Br(V) / Br(-I) + 0.059/6 x log ([BrO3-] [H+]6 /[Br-] )E =1.44 V + 0.059/6 x log (0.02 M x 1.00 M /0.02 M) ; E = 1.44 V

Eleccin del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice apartir de la ecuacin de Nerst: In(oxidado)+ ne-In(reducido)

+


21/22

20

E = E0 + 0.059/n xlog ([In(oxidado)] / [In(reducido)] )El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relacin:

[In(oxidado)] / [In(reducido)] 10/1

y el color del indicador reducido se observa si: [In(oxidado)] /[In(reducido)] 1/10

Sustituyendo estos cocientes en la ecuacin de Nerst: E = E0(In) 0.059/n

De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina.

La eleccin se debe a que cuando las curvas de titulacinson asimtricas, como en este caso (elnmero de electrones involucrados en cada hemireaccin es distinto), el indicador apropiado es aquelcuyo rango de virajeest en la zona de mxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexin.

Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmtico de los Ede ambas cuplas:

E = 1.40 + 0.60 / 2 = 1.00

La etoxicrisoidina es un buen indicador.

_______________________________________________________________________________

PROBLEMA 8

Reaccin de titulacin: 6 Fe2++ Cr2O72- +14 H+ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2O

V = 0 mL E = EFe(III)/Fe(II) + 0.059 log [Fe3+] / [Fe2+]E = - V

V = 6.0 mL La solucin es una mezcla de Fe3+ y Fe2+

1000.0 mL Cr2O72- ------ 0.020 M

6.0 mL ------ x = 1.2x10-4moles Cr2O72-

1000.0 mL Fe2+ ------ 0.010 M120.0 mL ------ x = 1.2x10-3moles Fe2+

1 mol Cr2O72- ------ 6 moles Fe2+

1.2x10-3

moles ------ x = 7.2x10-4

moles Fe2+

6 Fe2+ + Cr2O72- +14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ +7H2O

Inicialmente en 120 mL 1.2x10-3molesAgregado de 6.00 mL detitulante

1.2x10-4moles

Reaccionan* 7.2x10- molesQuedan en volumen finalde 126 mL

4.8x10-4moles 7.2x10-4moles 2.4x10-4moles

Expresado en Molaridad 3.81x10-3M 5.71x10-3M 1.9x10-3M

0 5 10 15

0

1

2

Viraje de la

Etoxicrisoidina

ml BrO3-

PE


22/22

E = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )E = 0.77 V + 0.059 log (5.71x10-3M / 3.81x10-3M)

E = 0.781 V

V = 10.0 mL Punto de equivalencia:

Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ([Fe3+]/[Fe2+])6x Eeq =6x(ECr(VI)/Cr(III))+ 6x (0.059 / 6 log ([Cr2O72-] [H+]14/ [Cr3+]2 ))

(1 + 6) Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 6ECr(VI)/Cr(III) + 0.059 log ([Cr2O72-

] [H+

]14

[Fe3+

] / [Fe2+

] [Cr3+

]2

)

Adems: [Fe3+] = 3 [Cr3+] y [Fe2+] = 6 [Cr2O72-]

7Eeq= EFe(III)/Fe(II)+ 6 ECr(VI)/Cr(III)+ 0.0590 log ([H+]14/ 2[Cr3+] )

Clculo de la [Cr3+]:

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Inicialmente en 120 mL 1.2x10-3molesAgregado de 10.0 mLde titulante

2x10-4moles

Quedan en volumenfinal de 130.0 mL

1.2x10-4moles 4x10-4moles

Expresado en Molaridad 9.23x10-4 M 3.1x10-3 M

E = 1.18 V

V = 12.0 mL Mezcla de Cr2O72-y Cr3+

Se calculan estas concentraciones considerando el excedente de Cr2O72- pasado el punto de

equivalencia, que superado ese punto, no se generar ms Cr3+y que el volumen final es de 132.0 mL.

E = 1.36 V + 0.059/6 log (3.03 10-4M x (0.1 M)14/ (3.03 10-4M)2 )

E = 1.24 V

0 5 1 0 1 5

0. 75

1. 00

1. 25

PE

ml Cr2O72

-

E

+

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