20071116 Espectroscopia Fotoacustica Slezak
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5/28/2018 20071116 Espectroscopia Fotoacustica Slezak
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EspectroscopaEspectroscopa FotoacsticaFotoacstica AplicadaAplicadaa la Deteccin de Trazas Gaseosasa la Deteccin de Trazas Gaseosas
Dra. Vernica Slezak
Divisin Tcnicas EspectroscpicasCEILAP (CITEFA-CONICET)
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Requerimientos para tcnicas de
deteccin de trazas Alta sensibilidad
Selectividad de mltiples especies en mezclasmulticomponentes
Amplio rango dinmico Mediciones en tiempo real Equipos compactos, porttiles Dispositivo de bajo costo
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CAMPOS DE APLICACIN DE LA DETECCIN
DE TRAZAS GASEOSAS
Medio Ambiente Industria Medicina Seguridad
Polucin del aire
Cambio Global
Vigilancia
Agricultura
Alimenticia
Farmacutica
Respiracin
Forense
Biologa
Aeropuertos
Industrias
Gases Txicos
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Mtodos para deteccin de trazas gaseosas Quimioluminiscencia
Cromatografa gaseosa-espectrometra de masa Electroqumicos Espectroscpicos
DOAS (differential optical absorption spectroscopy)Espectrmetro FTIRLIDARAbsorcin en caminos largosTcnicas fototrmicas: fotoacsticay deflexin de haz
Cavity ringdown spectroscopy(CRD)
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Esquemas basados en medicin de absorcin de radiacin
Ley de Beer( ) ( )[ ]LNexpII 0 =
Si , L=1m , ()=10-18 cm2
N=4*10-9 (ppb)a presin atmosfrica
( ) 50 10I I I =
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M. Pushkarsky et al., Appl.Phys.B (2002)
A absorbe radiacin modulada y por colisiones transfierela energa a B. Se genera calentamiento local y ondasacsticas que pueden ser captadas por un micrfono.
Principios de la espectroscopa fotoacstica
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Proceso de generacin de seal fotoacstica
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Prehistoria
PrehistoriaFotfono de Alexander Graham Bell, 1881
Observaciones:
el sonido depende del color del objeto materiales porosos producen sonidos ms intensos
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Fotfono de Bell
1970 hasta nuestros das
1938: se usan micrfonos, fuentes infrarrojas y gases(Viengerov)
Historia moderna
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Conveniencia de la espectroscopa fotoacstica
Sensibilidad: pequeas cantidades deenerga absorbida dan seal apreciable.Disponibilidad actual de lseres slidos
compactos.Desarrollo con mejoras del equipamiento deadquisicin de seal (amplificadores lock-in,tarjetas A/D).
PCs con gran capacidad de clculo.
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Partes de un sistema fotoacstico
Fuente de excitacin
Resonador acstico
Elemento detector de ondas acsticas
Adquisicin de seales Procesamiento de seales
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LNEAS DE ABSORCIN DE GASES IMPORTANTES Y
REGIN DE EMISIN DEL LASER DE CO Y CO2
S t n i d int n l IR n (l OPO
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Sustancias de inters en el IR cercano (lseres OPO ysemiconductores)
Fuentes lser para deteccin FA de gases
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Lser de
emisin
Sintona Potencia Operacin
ECDL* 370-1710nm
Continuamentesintonizable enrango< 100 nm
100 mW TemperaturaAmbiente
CO
5,1-6 y
2,7-4m
Sintona por
lnea < 1 W Refrigerado N2
CO2 9-11 mSintona porlnea > 1 W
TemperaturaAmbiente
DiodoSales de
Pb3-25 m
Continuamentesintonizable enrango 100 cm-1
< 1 mW Enfriamiento
criognicoDiodo
CascadaCuntica
4-24 mContinuamentesintonizable enrango limitado
mW Refrigerado N2
OPO 1,3-5 m Seleccionableen longitud deonda en rangoamplio
> 1mW TemperaturaAmbiente
DFG**
3-16 m
Seleccionableen longitud deonda en algunosmm
mW
Temperatura
Ambiente
Fuentes lser para deteccin FA de gases
* Diodo lser decavidad externa
** DifferenceFrequency Generation
Esquema de dispositivo fotoacstico resonante
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Esquema de dispositivo fotoacstico resonante
Esquema de dispositivo fotoacstico pulsado
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Ventajas Desventajas
Alta relacin S/N
Espectro total en unsolo pulsoEn algunos casos sepuede evitar la seal
de las ventanas
Corrimiento de la frecuenciade resonancia con T y
composicin de la muestraCalentamiento sincrnico delas ventanas
Menor relacin S/N
Excitacin FA resonante
Excitacin FA pulsada
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Seal tpica en fotoacstica pulsada
Espectro de Fourierde la seal
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Micrfonos electretes para hipoacsicos
Respuesta tpica: 20 mV/Pa
Costo: 20 a 30 U$
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QEPAS (Quartz Enhanced PAS)
Lser: diodo 1,66mm
Gas: metano
Distancia entre brazos:~300 mm
Frecuencia de resonancia f=215Hz (32768 Hz)Cristal de cuarzo tiene alto QQ: cantidad de perodos en los
que se acumula le energa
Q=8000 a presin atmosfrica
Kosterev et al., Opt.Lett. 2002
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Ventajas de la QEPAS
Inmunidad al ruido de fondo (~1/f)Alto Q, ancho de banda angosto (~4 Hz)Fuentes lejanas no excitan el modo activo del diapasn
(modo simtrico) debido a la longitud de onda acsticaen 32 kHz (1 cm)Utiliza volmenes muy pequeos
Desventajas
La relajacin V-T depende de la presin y debe ser msrpida que 1/f.Difcil alineacin
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Solucin de la ecuacin de ondas inhomogneapara el caso resonante:
( ) ( ) ti
n
mnnm erpAAtrp
+= 0,
( ) ( )
L
ncelda
nnnMn W
V
QLFrA
1,
=
=
dVrpV
dVrprgL
F
n
celda
n
n 2
1
1
: integral de solapamiento
C ld l i di l
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Celda longitudinal
0 20 40 60 80 100 120 140
0
1
2
3
60
50
40
30
20
Db= 15 mm
Amplitud[U.A.]
X [mm]
Db : dimetro del buffer
Amplitud de la onda acstica a lo largode la celda, a la frecuencia de resonancia.
Si acstico es mayor que las dimensiones transversales el resonador se
considera unidimensional y se aplica un modelo similar a lneas de transmisin.
Ecuac. Acsticas Ecuac. Elctricas
0
02
=
+
=
+
x
p
t
u
S
x
u
S
c
t
p
0
01
*
*
=
+
=
+
x
V
t
IL
x
I
Ct
V
donde:2
**
c
SCy
SL
==
Peuriot et al. Anales AFA 15 (2003)
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G.Santiago et al.,Anales AFA 2006
Micrfono diferencial
Ensayos de diferentes sistemas FA aplicados a la
deteccin de trazas de NO2 con lseres visibles,pulsados o continuos
Lmite de deteccin: 150 ppb NO2 en aire
Celda de simetra esfrica
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Celda de simetra esfrica
Peuriot et al, AFA 2007
Lmite de deteccin: 0,1 ppm deNO2 en aire, modo azimutal
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Estudio de la adsorcin del NO2 en vidrio
V l id d d d i d NO l f
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Velocidad de adsorcin de NO2 en la esfera
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= SVV
S
( ) SdSSVaS kk =
0
( ) ( )210 =
VnVnVaVn k
( ) ( )( ) ( )( )
+=
tPtPtP
expexp11
Modelo de la adsorcin de molculas en paredes
de la cavidad acsticaIsoterma de Langmuir: adsorcin monocapa
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Excitacin resonante de NO2 con LEDs
Santiago et al., Rev.Sci.Instrum.77(2006)Gonzlez et al., Rev.Sci.Instrum.78 (2007)
P i i i d f i i d l i i
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Principio de funcionamiento de la excitacin resonantecon iluminacin transversal
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Lmite de deteccin con LEDs azules: 10 ppm
Con compensacin por LEDs infrarrojos: 0,2 ppm
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Aplicacin del sistema fotoacstico en base a LEDSa la deteccin de NO2 en escapes de autos
Hay dos tipos de convertidores catalticos
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Hay dos tipos de convertidores catalticoso catalizador reductor 2NO => N2 + O2 or 2NO2 => N2 + 2O2o catalizador oxidante 2CO + O
2
=> 2CO2
C: estructura cermica (panal de abejas)recubierta con catalizador metlico (platino, rodio)
A: Catalizador para reduccinB: Catalizador para oxidacinC: panal de abejas
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Estamos midiendo NO2 o hay algn
otro contaminante en la muestra?
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Seal de NO en escapes con catalizador fro
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Seal de NO2 en escapes con catalizador froo caliente
M di i b i h l
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TABLE 1. PA analysis of NO2
emissions in different car exhaust. B: blue LEDs. V: violet LEDs. * hot
catalytic converter ** below detection limit.
Model EngineB (ppmV) V (ppmV)
SV/SB
Fiat Marea (1999) Diesel 39.6 46.7 1.68
Renault 19 (1999) Diesel 57 60 1.58
Fiat Duna (1993) Diesel 85.7 85.6 1.6
Tractor (1984) Diesel 27 29 1.65
Renault 12 (1984) Gasoline - - 1.95
Chevrolet LUV (1997) Gasoline - - 2.1
Peugeot 306 (1998) Gasoline - - 2.77
Peugeot 306 (1998) Gasoline* bdl**
Peuriot te al., enviado a Proceedings AIP (RIAO-Optilas) 2007
Mediciones sobre varios vehculos
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Esquema de funcionamiento del PC-lock-in
Gonzlez et al., Rev.Sci.Instrum. 78 (2007)
Amplificador Lock-in de audio basado en PC
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Procesamiento de FFT de alta resolucin para f(t) = exp(-at)sin(2pf0t)
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1000 1050
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
FFT
HRFFT
RelativeAmplitude
Frequency [Hz]
f0, FWHM = a/pEjemplo: a = 50 Hz, f0= 1035 Hz, fs= 20 kHz y N = 2000(ventana=N*1/fs)
Variacin de la ventan1960
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excitacin lser de alta intensidad
( ) ( )
L
ncelda
nnnMn WW
V
QLFrA )(
1,
=
( ) ( )
L
celda
nnMn
V
LFrA
)(
1,
=
Excitacin resonante
Excitacin pulsada
Absorcin multifotnica: ~2/3
Saturacin: ~1/(1+/s) Saturacin y ensanchamiento por potencia: ~1/(1+/s)
W: potencia media: fluencia
Seal FA de etileno excitado con lser de CO2 TEA
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Seal FA de etileno excitado con lser de CO2 TEA
Slezak et al, Appl.Optics46, 2007
Medicin fotoacstica de la seccin eficaz de absorcin
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Calibracin del sistema optoacstico para SF6-N2
multifotnica del SF6 en N2
Esquema de excitacin
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Slezak et al., J.Phys.IV125(2005)
Seal FA de ozono excitado con lser de CO2 TEA
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2
Ozono irradiado
en 1052,19 cm-1
~1/(1+/s)
J.Codnia et al., XV Congreso de la Asoc. Fsicoqumica Arg.(2007)
Aplicaciones al estudio de procesos biolgicos
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Gases relacionados con procesos biolgicosEtileno: hormona en vegetalesEtanol: producto final de fermentacin, marcador de dao
peroxidativo en membrana celularEtano: dao peroxidativo en envejecimiento de semillasNO: emisin en hojas atacadas por bacterias (tabaco)
Ventajas respecto de GC:
La tcnica FA es rpida (tiempo real), necesita poca cantidad de muestra,
sensible.
Las muestras son multicomponentes: requieren varias longitudes de onda.
Dispositivo para deteccin de etilenoen almacenamiento de fruta
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Snchez et al. Anales AFA 17 (2005)
en almacenamiento de fruta
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Emisin de bananas almacenadas durante tres horas
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Excitacin Etileno Etanol Acetaldehido ppm ppm ppm
P(12) P(14) P(16)9P(24) 1,38 156 136
no H2O no
___________________________________________________________________________________________
2
___________________________________________________________________________________________
2___________________________________________________________________________________________
2
___________________________________________________________________________________________
2
CO
P(12) P(14) P(16)9P(24) 1,33 154 6620 Torr (2.8%) H2O2% CO
P(12) P(14) P(16) solo 9.9 10 1.1 10 -1.7 1020 Torr H2O2% CO
Sin Acetaldehdo CO
P(12) P(14) P(16)9P(24) 1.3 152 3.9 1020 Torr H2O
-2 4 3
4
Snchez et al., Anales AFA 2005
Sistema fotoacstico multilongitud de ondaen base a lser de CO2 para detectar
h l
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contaminacin vehicular
Eleccin de longitudes de onda para medicinde gases en escapes de automviles
(CO2, VOCs, amonaco)
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Diagrama de transferencia de energade etileno y CO
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de etileno y CO2
Esquema experimental para medicind lit d f d l l
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de amplitud y fase de la seal
Lmite de deteccin de gases presentes en escapes det il l i t lti l it d d d
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Sustancia LnealserNmero de onda
(cm-1)
(x 10-20 cm2) Cmin(ppm)
CO2 10P(14) 949,49 9,3x10-3
135
C2H4 10P(14) 949,49 128 0,01
NH3 10P(32) 933 77 0,16
Benceno 9P(28) 1039,36 7 0,18
Tolueno 9P(28) 1039,36 2,4 0,52
automviles con el sistema multi-longitud de onda
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Medicin de difusin de gases en plantas
Proyecto: Deteccin Fotoacstica de Trazas Gaseosas
Laboratorios: Divisin de Tcnicas Espectroscpicas (V Slezak)
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Laboratorios: Divisin de Tcnicas Espectroscpicas (V. Slezak)
Divisin Sensores Lser (A. Peuriot)CEILAP (CITEFA-CONICET), Villa Martelli
Laboratorio Lser (G. Santiago)
Facultad de Ingeniera de la UBADoctorandos: Ing. M. Gonzlez
Ing. N. Zajarevich
Tesista de grado en Ingeniera: A. Mitchell
Profesional de apoyo: Ing. Francisco Gonzlez
Tcnicos asistentes: O. Vilar, J. Luque, C. MoralesFinanciacin: CITEFA, CONICET(PIP 2000), ANPCyT (PICT 98,2003,2004)
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Solucin de la ecuacin de ondas homogeneacilindro de radio ay largo L
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( ) ( ) ( ) ( )mzkrkJrp zrmj sincos=Jm: funciones de Bessel de orden m, kr=Xmn/a, kz=nz/LyXmn: n-simocero de la primera derivada de Jm;j=nmnz : subndices de
los modos radiales, azimutales y longitudinales.
21
22
22
+
==L
n
a
s zmnnmn
j
z
ww
jj= f
j+ ig
j
s:velocidad del sonido
Cuando hay prdidas:
f jfrecuencia de resonancia
gjrate de amortiguamiento de la onda2gjancho total a altura mitad
Qj= fj/2gj : factor de calidad de la resonancia
Cavity Ringdown Spectroscopy (CRD)
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En el modelo ping-pong (ancho de pulso
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Laurila et al., Appl.Phys.B 83 (2006)
Desventaja: muy sensible a vibraciones y ruidos acsticos ambientales.
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5/28/2018 20071116 Espectroscopia Fotoacustica Slezak
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Meyer et al, Rev.Sci.Instrum. 61 (1990)
Bernegger et al., Infrared Phys.5(1990)