16장 산화환원 적정

영구 자석이 액체 질소통 안에서 냉각된 초전도체 원판위에 떠 있다. 초전도체의 화학적 조성을 알고자 할 때 산화환원 적정이 매우 중요하다.

• 환원제 : Fe

• Trichloroethene 및 tetrachloroethene

– 로켓 엔진 세정제

– 사용 후 폐기→ 땅 속에서 비수용성 층을 형성

– 제거 위해 emulsified Fe 나노입자로 환원

nshydrocarbo dchlorinateother

ClCHCHCClClHC 22

particles Fe(0)

2

Schematic of on-line electrochemical Fe(VI) water purification. (S. Licht, Environ. Sci. Technol., 2005,39, 8071) (그림 17-2)

Oxidation of CN- : 2FeO4

2- + 3CN- + 5H2O → 2Fe(OH)3 + 3CNO- + 4OH-

• 산화제 : Fe(VI)

그림 17-2 전기화학적으로 발생된 Fe(VI)로 폐수의 산화 정제

• 산화환원 적정 (redox titration)

– 분석물질과 적정 시약 사이에 일어나는 산화 환원 반응을 이용한 적정

– 산화제 + 환원제

※산화, 환원, 산화환원 반응식의 완결

16-1 산화환원 적정의 이론

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = 0.767 V

Ce4+ + e- = Ce3+ E0 = 1.70 V

• 영역 1 : 당량점 전

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

– [Ce4+]=0, [Fe2+]>0, [Ce3+]=[Fe3+]>0

– Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = 0.767 V

aK

EE

EEE

ppHV2

1V:

V2

1V

][Fe

][Felog05916.0526.0

241.0][Fe

][Felog05916.0767.0

e

0

e

3

2

3

2

적정염기산

• 영역 2 : 당량점

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

– [Ce4+]=[Fe2+], [Ce3+]=[Fe3+]

V .990241.023.1

V 23.1

]][Fe[Ce

]][Fe[Celog05916.046.22

)Fe()Ce(

][Ce

][Celog05916.070.1

][Fe

][Felog05916.0767.0

34

23

4

3

3

2

EEE

E

E

EE

E

E

농도나 부피와 무관

• 영역 3 : 당량점 후

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

– [Ce4+]>0, [Fe2+]=0, [Ce3+]=[Fe2+]>0

034

e

4

3

][Ce]Ce [2VV

241.0][Ce

][Celog05916.070.1

EE

E

그림 16-2 실선 : 1 M HClO4에서 0.05 M Fe2+ 100.0 mL를 0.1 M Ce4+

로 적정할 때의 이론적 곡선. 가해준 적정시약의 부피가 0일때 전압은 계산할 수 없지만, 0.1 mL와 같이 작은 부피에서 시작할 수 있다. 점선 : 1 M HClO4에서 0.05 M Fe2+를 0.05 M Tl3+로 적정할 때의 이론적 곡선

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

2Fe2+ + Tl3+ → 2e3+ + Tl+

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

• 0 mL : 계산은 불가능 • ½Ve : E+ = E0

• Ve : E의 급격한 변화 • Ve 전후 : 대칭 (1: 1 반응)

2Fe2+ + Tl3+ → 2e3+ + Tl+ • 2:1 반응 → Ve 전후 비대칭

시범 16-1 MnO4- + Fe2+

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

• 당량점

– [Fe2+]=5[MnO4-], [Fe3+]=5[Mn2+]

8

38-

4

22

3-

4

8-

4

2

3

2

0

2

2-

4

42

023

][H

1log

6

05916.0

6

8.215

][Fe]][H[MnO

]][Fe[Mnlog05916.0215.86

)Fe()MnO(

]][H[MnO

][Mnlog

5

05916.0507.155

][Fe

][Felog05916.068.0

V 1.507E O4HMn5e8HMnO

SOH M 1in V 0.68E FeeFe

E

E

EE

E

E

16-2 산화환원 지시약

• 산화환원 지시약(redox indicator)

– 산화 상태의 색 ≠ 환원 상태의 색

• 지시약의 색 변화

nEE

EE

05916.0 : 변색범위

)산화형In(10

1

)]산화형[In(

)]환원형[In(

)환원형In(1

10

)]산화형[In(

)]환원형[In(

)]산화형[In(

)]환원형[In(log05916.0

)환원형In(ne )산화형In(

0

0

우세색이

우세색이

• 페로인의 변색

E0 = 1.147 V

E = 1.147±0.05916 = 1.088 ~ 1.206 V vs. SHE = 0.847 ~ 0.965 V vs. SCE

E = 1.147±0.05916 = 1.088 ~ 1.206 V vs. SHE = 0.847 ~ 0.965 V vs. SCE

blue : 우세 산화형이

)]산화형[In(

)]환원형[In(log05916.0906.01.1

1.1Vat

red : 우세 환원형이

)]산화형[In(

)]환원형[In(log05916.0906.0

241.0)]산화형[In(

)]환원형[In(log05916.0157.18.0

V 0.8at

전위를 몰라도 색의 변화로 당량점 확인 가능

의미?

16-3 아이오딘이 포함된 적정

• I2 (iodine, 아이오딘)

– 약한 산화제

– I2 + 2e- = 2I- E0 = 0.620 V

• I- (iodide, 아이오딘화 이온)

– 약한 환원제

• 용해도 (문제 16-14)

– I2(s) = I2(aq) 0.34 g/L

– I2(aq) + I- = I3- K = 7×102

• 직접 아이오딘 적정법 (iodimetry)

– 환원성 분석물질 + I2 (또는 I3-) → I- 생성

– 당량점 : I3- + 녹말지시약 → 진한 푸른색

• 간접 아이오딘 적정법 (iodometry)

– 산화성 분석물질 + 과량의 I- → I3- 생성

Br2 + 3I- = 2Br- + I3-

– I3- 를 싸이오황산 (S2O3

2-)이온으로 적정

– 녹말 지시약은 당량점 직전에 첨가

• 당량점 : 녹말 착물의 푸른색이 사라지는 지점

• 녹말 착물의 분해가 느리기 때문

천연색 사진 12. 간접 아이오딘 적정법. I3- 용액(왼쪽), S2O3

2-로 적정할 때 종말점 전의 I3

- 용액(중앙 왼쪽). 녹말 지시약이 있을 때 종말점 직전의 I3

- 용액(중앙 오른쪽), 종말점의 용액(오른쪽)

직접법

2

I3- 용액의 제조와 표준화

• I3- 용액의 제조

– I2 + 과량의 KI : I2 + I- = I3-

– S2O32-를 이용하여 표준화

• 적정 : 중성 근처에서

– 산성 : 불안정, 과량의 I-가 산화

6I-(과량) + O2 +4H+ = 2I3- + 2H2O

– pH>11 : 불균등화 반응 (HOI, IO3-, I- 생성)

1

• I3- 표준용액

– 약간 과량의 KI + 순수한 KIO3

IO3- + 8I- + 6H+ = 3I3

- + 3H2O

– 정량적으로 I3- 생성

– S2O32- 를 표준화하는 데 사용

• Na2S2O3의 이용

– I3- 표준용액으로 표준화

The End