This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Heterogene Hydrierungskatalysatoren aus RhCl(P03)3 , RhCl3xH20 und IrCl4xH20

Heterogeneous Hydrogenation Catalysts Prepared from RhCl(P03)3 , RhCl3 x H 2 0 und IrCl4 x H 2 0

W A L T E R S T R O H M E I E R u n d E R I C H H I T Z E L

Institut für Physikalische Chemie der Universität Würzburg

(Z. Naturforsch. 31b, 1086-1090 [1976]; eingegangen am 25. Mai 1976)

Heterogenation, Catalysis, Hydrogenation

Supported heterogeneous hydrogenating catalysts of high activity and stability can be prepared by reduction of RhCl(P03)3, RhCl3 x H 2 0 or IrCl4 X H 2 0 in cyclohexene or cyclo-hexane. [With these catalysts substrates are hydrogenated without solvent]. With these catalysts substrates are hydrogenated without solvent, and turnover numbers are higher 20,000.

Einleitende Bemerkungen Aus dem homogenen Startkatalysator RhCl(P03)3

entsteht bei der katalytischen Hydrierung von Mesityloxid in Substanz unter definierten Reaktions-bedingungen ein luftunempfindlicher heterogener Folgekatalysator1. Die arbeitstechnischen Vorteile eines heterogenen Katalysators gegenüber einem homogenen Katalysator werden dann bedeutungs-voll, wenn der heterogene Katalysator eine hohe Lebensdauer hat, mit einfachen Mitteln reaktivier-bar ist und wenn er Substrate mit hoher Selektivität und hoher Aktivität hydriert. So hydriert ein an der Glaswand fixierter heterogener Katalysator, herge-stellt aus RhCl(P03)3, Olefine in Substanz mit Um-satzzahlen UZ, die um Größenordnungen über denen des homogenen Startkatalysators liegen. Wird als Substrat Mesityloxid verwendet, so hydiiert dieser Katalysator selektiv die C=C-Doppelbindung und kann mit Wasserstoffperoxid beliebig oft reaktiviert werden2. Bezüglich der Aktivität a wird dieser heterogene Katalysator allerdings von dem homo-genen Startkatalysator in einigen Fällen übertroffen. Beispielsweise wird Cyclohexen in Substanz bei 50 °C in homogener Katalyse mit ao = 20 UZ/min, heterogen dagegen nur mit ao = 7 UZ/min hydriert3.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. STROH-MEIER, Institut für Physikalische Chemie der Universi-tät Würzburg, Marcusstraße 9-11, D-8700 Würzburg.

Es wurde daher versucht, möglichst einfache experi-mentelle Methoden zu erarbeiten, die unter Beibe-haltung der hohen Lebensdauer zu einer Steigerung der Aktivität des heterogenen Katalysators führen.

Die Natur des heterogenisierten Katalysators RhCl(P03)3 ist nicht bekannt, doch lassen Analogie-schlüsse zu bekannter Literatur4-5 die Annahme zu, daß die eingesetzte Komplexverbindung zum Metall abgebaut wird. Daher sollte der Einsatz geeigneter Reduktionssysteme, wie z.B. von NaBH4 6, und die Verwendung eines Trägermaterials zu einer Steige-rung der Aktivität des Katalysators führen. Als Arbeitsprinzip wurde dabei die bisher angewendete Methode der langsamen Heterogenisierung beibe-halten, da eine rasche Reduktion zwar zu hoch-aktiven, aber offenbar nur kurzlebigen heterogenen Hydrierungskatalysatoren führt7-8. Ausgehend von der Beobachtung, daß auch RhCl3 X H 20 z. B. in N.N'-Dimethylacetamid als homogener Hydrie-rungskatalysator verwendet werden kann9, sollte die Heterogenisierung dieses Katalysators ohne Solvens im suspendiertem Zustand untersucht wer-den. Eine Erweiterung dieses Konzeptes auf Iridium-Verbindungen erschien möglich, da der homogene Hydrierungskatalysator IrCOCl(P03)3 heterogeni-siert werden kann, wobei eine beachtliche kataly-tische Aktivität und Stabilität des Katalysators erreicht wurde10.

1087 W. STR OHMEIE R - E . HITZEL • HETEROGENE HYDRIERUNGSKATALYSATOREN

Experimentelle Methoden und Ergebnisse 1. Ungesättigte Verbindungen als Lösungsmittel bei der Heterogenisierung

Zur Herstellung des heterogenisierten Katalysa-tors wurde bisher eine Lösung von 0,025 mM RhCl(P03)3 in 12,5 ml Mesityloxid 10 Min. an der Luft gerührt, die Luft durch eine Wasserstoff -atmosphäre ersetzt und nach 18 Stunden Rühren 0,5 ml 30-proz. H2O2 zum Ansatz gegeben. Erfolgt der Zusatz von H2O2 wesentlich früher, z.B. nach 5 oder 10 Stunden, so führte dies nicht zu einer Heterogenisierung des Systems2. Ersetzt man bei sonst gleicher Arbeitsweise nun Mesityloxid durch Acrylsäureäthylester (ACAE), so kann der hetero-gene Katalysator auch nicht durch Zusatz von H2O2 nach 24 oder 65 Stunden erzeugt werden. Arbeitet man jedoch in Cyclohexen, so bildet sich mit RhCl(P03)3 eine braune Suspension, welche das Substrat zunächst nur sehr langsam hydriert, die Hydrierungsgeschwindigkeit beschleunigt sich aber stetig und erreicht nach 50 Stunden at = 1,0 UZ/min (Abb. 1, Kurve 1). Wird 72 Stunden nach dem Hydrierstart die Reaktionsmischung, die noch immer den braunen Niederschlag enthält, mit H2O2 ver-setzt (Abb. 1, Kurve 1, Punkt a), so beschleunigt sich die Hydrierungsgeschwindigkeit sofort und er-reicht nach weiteren 12 Stunden a< = 5 UZ/min. Der zunächst noch braune Niederschlag wird dabei metallisch schwarz und setzt sich wieder als dünner Belag an der Glaswand ab. Wie Abb. 1, Kurve 2, weiter zeigt, ist der so gebildete Katalysator in seiner Aktivität mit dem aus Mesityloxid ausge-fällten Katalysator vergleichbar. Er kann ebenfalls durch Wasserstoffperoxid reaktiviert werden. Die Hydrierung wurde nach 3000 UZ abgebrochen, ohne daß der Katalysator an Aktivität verloren hatte.

Hydrierung von Cyclohexen in Substanz bei 50 °C. Kurve 1: Heterogenisierung des Katalysators nach M 4; Kurve 2: UZ mit vorgefertigtem Katalysator aus Hydrierung von Mesityloxid2. Punkt a: Heterogeni-sierung durch H202-Zusatz. Punkte a': Reaktivierung

mit H2O2.

2. Cyclohexan als Suspensionsmedium bei der Heterogenisierung

Es interessierte die Frage, ob eine Heterogeni-sierung von homogenen Hydrierungskatalysatoren aus der Gruppe der Übergangsmetall Verbindungen, suspendiert in einem inerten Solvens wie z. B. Cyclo-hexan möghch ist, und ob der nach dieser Methode erhaltene Katalysator in situ auf einen Träger auf-gezogen werden kann. Die Versuche wurden mit RhCl(PPh3)3, RhCla X H 2 0 und IrCl4 X H 2 0 durch-geführt. Zur Heterogenisierung wurden die folgen-den Methoden M 1-M 4 verwendet. Methode M 1: Reduktionsmittel NaBH4

12,5 ml entgastes und mit Stickstoff gesättigtes Cyclohexan werden im Stickstoffgegenstrom zu 0,025 mM Übergangsmetallverbindung und 5 mg [ca. 0,12 mM) NaBH4 gegeben und 18 Stunden bei 50 °C gerührt, dann 2 g Silicagel zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Der so aufgezogene Kataly-sator wird an der Luft abgesaugt. Methode M 2 : Reduktionsmittel NaBH4 und H2; Additiv: O2

Analog zu M 1 mit der Abänderung, daß die Reaktionskomponenten nicht entgast und nicht mit Stickstoff gesättigt werden, die Suspension zunächst 10 Minuten an der Luft gerührt und dann die Luft durch Wasserstoff ersetzt wird. Methode M 3: Reduktionsmittel NaBH4, H2 und H2O2; Additiv: 02

Herstellung analog wie M 2 mit der Abänderung, daß nach 13 Stunden Wasserstoffperoxid zugesetzt und nach Zusatz des Trägers eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt wird. Methode M 4: Reduktionsmittel H2 und H202; Additiv: 0 2

Herstellung analog wie M 3 mit der Abänderung, daß dem Ansatz kein NaBH4 zugesetzt wird.

Die nach M 2 bis M 4 hergestellten Katalysatoren wurden durch Abfiltrieren an der Luft isohert.

3. Startaktivität a0 und mittlere Aktivität ät* als Funktion der Katalysatorherstellung

Jeweils 25 ml (246 mM) Cyclohexen wurden bei 50 °C mit den nach Methoden M 1-M 4 auf Silicagel aufgezogenen und isolierten heterogenen Katalysa-toren (0,025 mM Metall Verbindung) hydriert, wobei die maximale Umsatzzahl UZmax=246/0,025=9,480 erhalten werden konnte. Dabei zeigte es sich, daß sowohl aus RhCl(P03)3 als auch aus den einfachen Metallsalzen RI1CI3 X H und IrCl4 X H 2 0 im inerten Solvens hochaktive heterogene Katalysatoren er-zeugt werden können, wobei die Startaktivitäten ao und die mittleren Aktivitäten für die Reaktions-zeit t = 8 Stunden eine Funktion der Katalysator-herstellung sind (Abb. 2 und Tabelle). Aus diesem Grund wurde die Katalysatorherstellung aus den leicht zugänglichen Metallsalzen optimiert. Die Zeit-Umsatzkurven für die Hydrierung von Cyclohexen sind der Abb. 2 zu entnehmen. * Zur Definition charakteristischer Katalysatordaten

vgl. Lit. 3.

1088 W. STR OHMEIE R - E . HITZEL • HETEROGENE H Y D R I E R U N G S K A T A L Y S A T O R E N

Tabelle. Aktivitäten a in UZ/min und Lebensdauer r sowie UZ* bei der katalytischen Hydrierung von Cyclohexen bei 50 °C. Katalysatorherstellung aus 0,025 mMol Metallverbindung in Cyclohexan (12,5 ml), mit anschließendem

Aufziehen auf Silicagel (2 g) bzw. Aktivkohle (0,5) und Isolieren durch Filtration.

Nr. Metal 1-verbindung

Katalysatorherstellung Methode und Reduktionsmittel

Reduktions-zeit t [h] Träger ao

a [UZ/min] ät (8 std) ät (20 std)

T [ h ] uzr

1 RhCl(P03)3 M3: 02 , H2, H202 , NaBH4 18 Si02 13 10 — —

2 M4: 02 , H2, H 2 0 2 18 Si02 13 13 — — —

3 RhClg x H 2 0 M4: 02 , H2, H 2 0 2 18 Si02 5 5 — — —

4 M 3: 02 , H2, H202 , NaBH4 18 Si02 16 13 — — —

5 M2: 02 , H2, NaBH4 18 Si02 36 13 — — —

6 M 1: NaBH4 18 Si02 20 19 — — —

7 Ml : NaBH4 4 Si02 20 19 16 > 2 4 ^ > 20000 8 M 1: NaBH4 1 Si02 12 10 — — —

9 M 1: NaBH4 4 C 1 0,8 0,5 20 670 10 IrCl4 X H 2 0 M3: 02 , H2, H202 , NaBH4 18 Si02 13 9 — — —

11 M 1: NaBH4 18 Si02 13 9 — — —

12 M 1: NaBH4 4 Si02 13 9 6 20 8000

Cyclohexen (t = 50 °C) als Funktion des Reduktions-systems und der Herstellungsmethode im inerten Solvens Cyclohexan; die Reduktionszeit bei der Her-

stellung des Katalysators betrug 18 Stdn. Kurve 1: RhCl(P03)3, Methode 4: 02 , H2, H 2 0 ; Kurve 2: RhCl(P03)3, Methode 3: 02 , H2, H202 ,

NaBH4; Kurve 3: RhCl3 X H 2 0, Methode 3: 02 , H2, H202 ,

NaBH4; Kurve 4: RhCl3 X H 2 0, Methode 4: 0 2 , H2, H 2 0 2 ; Kurve 5: RhCl3 X H 2 0, Methode 2: 02 , H2, NaBH4; Kurve 6: RhCl3 x H 2 0, Methode 1: NaBH4.

4. Katalysatoraktivität als Funktion der Reduktionszeit und des Trägermaterials

Wie Tabelle Nr. 6 zeigt, wurde mit dem System RhCl3 X H20 nach Methode M 1 die höchste Kataly-satoraktivität erreicht. Untersuchungen an diesem System über Katalysatoraktivität als Funktion der Reduktionszeit ergaben, daß die Rührzeit im inerten Solvens Cyclohexan von 18 auf 4 Stunden ohne

Aktivitäts ver lust verkürzt werden kann (Tab. Nr. 7). Vermindert man die Reduktionszeit jedoch auf 1 Stunde, so fällt die Aktivität a0 ab (Tab. Nr. 8). Wird der nach dieser Methode hergestellte Kataly-sator nach der Reduktionszeit und nach Zusatz des Trägermaterials Silicagel noch weitere 65 Stunden bei 50 °C gerührt, so führt dies weder zu einem Aktivitätsverlust noch zu einer Aktivitätssteige-rung. Verwendet man dagegen als Träger Aktiv-kohle, so verringert sich a0 auf 5 % (Tab. Nr. 9).

5. Lebensdauer r und UZr

Die Lebensdauer r eines Katalysators kann aus aT = 0,l ao ermittelt werden3. Die zu diesem Wert zugehörige UZT gibt an, welche absoluten Umsatz-zahlen mit dem Katalysator erreicht werden kön-nen, bis er definitionsgemäß als inaktiv anzusehen ist.

Zur Bestimmung von x und UZT wurde wieder der in Cyclohexan aus 0,025 mM Metallverbindung her-gestellte und isolierte Katalysator (Tab. Nr. 7, 9 und 12) mit 25 ml Cyclohexen umgesetzt. Nach je-weils 6000 UZ wurde die flüssige Phase aus dem Hydriergefäß entfernt und weitere 25 ml Cyclohexen eingefüllt, um eine Verringerung der Reaktions-geschwindigkeit durch die Abnahme der Olefin-Konzentration zu verhindern. Mit dem auf Silicagel aufgezogenen Katalysator aus RhCl3 X H20 läßt sich so Cyclohexen mit UZ >20000 hydrieren, ehe eine starke Verringerung der Katalysatoraktivität eintritt (Abb. 3, Kurve 1 sowie Tab. Nr. 7), während mit dem analog aus IrCl4 X H20 hergestellten Katalysator nur eine UZT = 8000 erreicht wurde.

Diskussion

Es gibt keine experimentellen Hinweise dafür, daß bei Verwendung von RhCl3 X H20 statt RhCl(P03)3

ein neuer Katalysatortyp entsteht. Liganden und Oxidationsstufe der eingesetzten Metallverbindung sind daher für die Herstellung des heterogenen

1089 W. STR OHMEIE R - E . HITZEL • HETEROGENE H Y D R I E R U N G S K A T A L Y S A T O R E N

toren als Funktion der Zeit bei der Hydrierung von Cyclohexen in Substanz bei 50 °C. Katalysatorher-stellung nach Methode M 1 aus einer Suspension der Metallsalze in Cyclohexan (Reduktionszeit 4 Stunden).

Kurve 1: RhCl3 X H 2 0 ; Kurve 2: IrCl4 X H 20.

Katalysators bedeutungslos, haben aber einen ent-scheidenden Einfluß auf die Methode der Kataly-satorherstellung. Diese ist als Reduktionsvorgang zu verstehen, daher muß das Reduktionssystem der Oxidationsstufe der eingesetzten Metallverbindung angepaßt sein. RhCl(P03)3 kann offensichtlich schon durch Wasserstoff zum Metall abgebaut werden1. Der erste Schritt dieses Abbaus ist nach Gl. (1) zu verstehen.

RhCl(P03)3 + H2 ^ RhH2Cl(P03)3 ^ RhH(P03)3 + HCl (1) 2 RhH(P03)3 ^ Rh2(P03)e + H2.

Aus dem dimeren Komplex bauen sich schrittweise größere Einheiten auf. Das bedeutet, daß der Aus-gangskomplex instabil in bezug auf seine Kompo-nenten ist und bis zum Metall reduziert werden kann.

Ein analoger Vorgang wird bei der Hydroformy-lierung für die Bildung der katalytisch aktiven Spezies diskutiert11-13. Offensichtlich ist in dieser Hinsicht Triphenylpliosphin mit dem Liganden Kohlenmonoxid vergleichbar.

Der Start des Abbaues der Komplexverbindung nach Gl. (1) mit dem Reduktionsmittel H2 ist aber nur dann möglich, wenn RhCl(P03)3 nicht durch die Bildung eines Olefinkomplexes dem Gleichgewich-ten (1) entzogen wird, wie das z.B. bei der Verwen-dung des gut koordinierenden ACAE zu diskutieren ist. Andererseits ist ein Olefin für das Abfangen des entstehenden Chlorwasserstoffs besser geeignet als ein inertes organisches Lösungsmittel. So wird z.B. bei den homogenen Hydrierungen mit RhCl(P03)3 in Toluol eine Heterogenisierung unter sonst ver-gleichbaren Reaktionsbedingungen nicht beobach-tet1-14.

Ein weit einfacherer Weg zu den hier beschriebe-nen heterogenen Katalysatoren ist die Reduktion der Metallsalze mit NaBH4. Das Prinzip ist durch die Arbeiten von H. C. B R O W N 6 seit einigen Jahren bekannt, wobei das Metall innerhalb einer Minute aus äthanolischer Lösung ausgefällt wird. Durch Zu-gabe von Olefin in das Reaktionsgefäß wird die Hydrierung gestartet. Die so erzeugten Katalysa-toren z.B. aus H2PtClß haben zwar eine hohe Start-aktivität, aber eine nur relativ kleine Lebensdauer.

Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, daß durch eine sehr langsame Reduktion einer Suspen-sion von Metallsalzen im inerten Solvens heterogene Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität und hoher Lebensdauer erzeugt werden, die Cyclohexen in Substanz mit UZ 20000 hydrieren, ehe sie merklich an Aktivität verlieren und welche mit Wasserstoff-peroxid beliebig oft regenerierbar sind2.

Diese heterogenen Katalysatoren sind leicht zu handhaben, da sie nach der Herstellung wochenlang an der Luft ohne Aktivitätsverlust aufbewahrt und nach ihrem Einsatz durch Filtration vom Hydrie-rungsprodukt zurückgewonnen werden können. Für präparative Zwecke erscheint der hier beschriebene Hydrierungskatalysator Nr. 7 der Tabelle am Vor-teilhaftesten, da mit 1 mMol Metallverbindung in 10 Stunden Olefine in der Größenordnung von 10000 mM umgesetzt werden können.

Das Bürettensystem für die Hydrierung wurde bereits beschrieben15. RhCl(P03)3 wurde nach der Literatur hergestellt16. RhCl3 X H20 und IrCl4 X H20 wurden von der Fa. Heraeus, Natriumborhydrid, Silicagel (0 unter 0,08 mm) und Aktivkohle (medi-zinisch rein) von der Fa. Merck bezogen.

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

1090 W. STR OHMEIE R - E . HITZEL • HETEROGENE HYDRIERUNGSKATALYSATOREN

1 W . S T R O H M E I E R u n d E . H I T Z E L , J . O r g a n o m e t . Chem. 91 , 373 [1975] .

2 W . S T R O H M E I E R u n d E . H I T Z E L , J . O r g a n o m e t . Chem. 102 , C 37 [1975] .

3 W . S T R O H M E I E R u n d G . B U C K O W , J . O r g a n o m e t . Chem. 110 , C 17 [1976] ,

4 L. VASKA und R , E . RHODES, J. Amer. Chem. Soc. 8 7 , 1 4 9 [ 1 9 6 6 ] .

5 R . D . G I L L A R D , R , E . R H O D E S , P . B . S T O C K W E L L und G. WILKINSON, Proc. Chem. Soc. 1964, 284.

6 H . C. BROWN und C. A . BROWN , Tetrahedron Suppl. 8 , 1 4 9 [ 1 9 6 6 ] .

7 H . C . B R O W N u n d C. A . B R O W N , J . O r g . C h e m . 3 1 , 3 9 8 9 [ 1 9 6 6 ] .

8 H . C . B R O W N u n d C . A . B R O W N , J . O r g . C h e m . 3 1 , 1 9 8 9 [ 1 9 6 6 ] .

9 B. R. JAMES und F. T. T. No, J. Chem. Soc. Dalton 1 9 7 2 , 355.

1 0 W . STROHMEIER u n d E . H I T Z E L , u n v e r ö f f e n t l i c h t . N H . W E B E R u n d J . F A L B E , I n d . E n g . C h e m . 6 2 , 3 3

[1970]. 1 2 D . S . B R E S L O W u n d R . F . H E C K , C h e m . I n d . 1 9 6 0 ,

4 6 7 . 13 L. MARCO, Aspekts of homogenous Catalysis, Vol. 2,

S. 4, Reidel-Verlag, Dordrecht, Holland," 1972. 14 E. HITZEL, Dissertation, Universität WTürzburg

1975. 1 5 W . STROHMEIER u n d T . O N O D A , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b ,

1493 [1969]. 1 6 J . A . O S B O R N , F . H . J A R D I N E , J . F . Y O U N G u n d

G . WILKINSON, J . Chem. Soc. (A) 1966, 1711.