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Capítulo

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

1.1 INTRODUCCIÓN

Grosso modo, a la Termodinámica se la considera como la ciencia de la energía y la entrop[X]. Originalmente el término termodinámica se refería a los esfuerzos para convertir calor trabajo. Hoy en día se interpreta más ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energíasus transformaciones, incluyendo la producción de potencia, la meteorología, la biología y lrelaciones entre las propiedades de la materia. Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda Termodinámica está contenida esencialmente en dos aparentemente sencillos axiomas, llamados y 2ª ley de la Termodinámica. Si usted conoce algo acerca de estas leyes, sabe que tienen que vcon la energía, la 1ª explícitamente y la 2ª implícitamente. La 1ª ley dice simplemente que energía se conserva: eso es todo, no más ni menos; no se obtiene algo a cambio de nada. La 2ª les condicionante, dice que, aun en el marco de la conservación, no podemos transformar la energ

de la manera como uno quiera; si piensa que las cosas van a ser perfectas, olvídese; nada en mundo termodinámico es gratis, por cada transacción energética se debe pagar un impuesto. Esley postula la existencia de una cantidad llamada entropía, algo que no es parte de nuestexperiencia diaria, así que le daremos un tratamiento especial en el próximo capítulo. En esprimer abordaje a la termo, solo hablaremos de la energía [XIV].1 Hay una cierta lógica considerar primero lo primero y, además, nos permite tratar un tema del cual todo el mundo pienque sabe algo: la energía. El otro principio básico, la conservación de la masa, se analiza con grdetalle en los cursos introductorios de física clásica, así que es un concepto familiar para estudiante y, por tanto, no le daremos gran protagonismo.

Las leyes de la Termodinámica son muy especiales: la 1ª expresa aquello que es constante en Universo, es temporalmente simétrica, mientras que la 2ª nos enseña qué es lo que impulsa l

cambios en la naturaleza, es dinámica, les da dirección a los procesos naturales y por tanto asimétrica. Estas leyes están por encima de las leyes ordinarias de la naturaleza; son leyes de leyees decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes. Se puede demostrar que sin la 1ª y la 2ª ley nes posible la existencia de ninguna otra ley.

1 Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas

final del capítulo.


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TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec2

La Termodinámica, como ciencia de ingeniería, considera un amplio rango de problemas quevan desde la ebullición del agua hasta los viajes espaciales. Tradicionalmente, las aplicaciones de latermodinámica se han concentrado en aparatos tales como turbinas, motores, aire acondicionado,etc. Esta asociación de la termodinámica con ingenios predominantemente mecánicos esextremadamente restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visión muy estrecha de lasáreas de aplicación de la termo. En realidad, la termodinámica es una ciencia básica para el estudio

de todo proceso físico, químico o biológico, siendo además esencial en las aplicaciones ingenierilesde trasiego energético: calor, frío, movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [II].2 Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero. Todas las cosas en el Universo

observable obedecen sus leyes, incluyendo las plantas queproducen frutos, el clima mundial, el movimiento de losplanetas, las explosiones de supernova, etc.

La Termodinámica permite el estudio y comprensiónde fenómenos físicos complejos utilizando métodosgenerales y por ello debe ocupar un lugar central en laformación de todos los Ingenieros.3 La termo es, desde unpunto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema,

lo máximo. La Termodinámica es una de las ramas másextensas y fascinantes de la ciencia, y no solo es útil paralos ingenieros en su vida profesional, sino que ha jugado,y continúa haciéndolo, un papel vital en el desarrollo de lahumanidad [XX]. Por estas razones, la Termodinámica,una asignatura que está en el corazón de la Ingeniería

Mecánica, es también un requisito de grado en Ingeniería Química y, además, con frecuencia(dependiendo de la U), en las Ingenierías Metalúrgica, Eléctrica, Industrial y en muchas otrasprofesiones.4

La teoría termodinámica es quizá lo más fundamental y absoluto que ha producido la cienciahasta la fecha. Aunque los principios de la Termodinámica han existido desde la creación delUniverso, esta no surgió como ciencia sino hasta cuando se encontró la solución al problema de

2 Darle a los estudiantes una buena descripción de todas las áreas de aplicación de la termodinámica no es tarea fácil y

ocuparía mucho espacio en este texto (además, ese no es uno de nuestros objetivos). Esta amplitud, junto con suaparente dificultad conceptual (para algunos tarados la termo es incomprensible), contribuye a su infame reputación: enlas escuelas de Ingeniería Mecánica de todo el mundo, la Termodinámica resulta ser una de las dos asignaturasresponsables de "filtrar" (esto es, servir de "colador") a los estudiantes carentes de vocación y obliga a la mayoría deellos (no todo el mundo puede ser ingeniero) a cambiar de carrera (y, ¿cuál es la otra?: Mecánica de Fluidos).3 A lo largo de este texto, utilizaremos únicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen unconjunto de personas (nada de "ingenieras", "estudiantas", "graduandas", etc.). También, como lo establece la gramáticade nuestro bello idioma Español, tendremos en cuenta que los sustantivos epicenos se refieren a ambos géneros,

femenino y masculino (tampoco "testiga", "concejala", "gerenta", que suenan horrible). La necia, terca y ridícula, por nodecir estúpida, insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de género", de ponerle sexo a todo,desfigura y afea innecesariamente el lenguaje (como dicen los franceses: vive la differénce!). 4 Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica, porque la

Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de estructuras, máquinas,aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el Engineers' Council forProfessional Development , también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aquí es laTermodinámica para Ingenieros.

Figura 1.1 – Optimizar la eficiencia de lasplantas de vapor fue el objetivo original de

la termodinámica


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Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

cómo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenzó la construcción de las primeras máquinde vapor. Los Ingenieros, y en particular los mecánicos, utilizan las leyes y métodos de Termodinámica para optimizar el uso de los recursos energéticos disponibles en la naturaleza. descubrimiento de que los fenómenos térmicos se podían utilizar para producir potencia, mediados del siglo XVIII, probó ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que obtenía de una pequeña cantidad de combustible era mucho más de lo que se conseguía por acci

muscular de muchos hombres o animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, laplicaciones de la Termodinámica abarcan el rango completo de la empresa humana.

Hace unos cuantos siglos, la mayoría de la poblaciónmundial luchaba por subsistir con grandes dificultades,trabajando como siervos o esclavos de algún rey (oemperador, zar, sha, etc.) o señor feudal (conde,marqués, shogun, etc.), en medio de la ignorancia, lamugre y las enfermedades, produciendo la comida deconsumo local, a veces insuficiente, con la consiguientehambruna (ver foto). El fenómeno económico que tuvolugar en el período que hoy llamamos Revolución

Industrial, entre 1750 y 1850, fue el resultado deldesarrollo de métodos para utilizar la energía máseficientemente. Inicialmente en Inglaterra y luego enEstados Unidos, Europa Occidental, Japón y el restodel mundo, avances como la mecanización de laindustria textil, la producción en serie de bienes deconsumo, el desarrollo de técnicas innovadoras para producir acero y la necesidad de producvapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de transporte de personas y mercancí(barcos, ferrocarriles), obligó a los ingenieros a buscar fuentes de energía mayores y más confiablque las explotadas hasta ese momento.

Como consecuencia del progreso en la disponibilidad combustibles (principalmente carbón y, en el último sigpetróleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros paaprovecharlos en forma útil, durante los últimos doscientaños el hombre ha venido ampliando la oferta de energ(colectores solares, generadores atómicos y MHD, celdde combustible, sistemas eólicos e hidráulicos), mejoranconsiderablemente su hábitat y calidad de vida (iluminaciartificial, calefacción, AA, acueductos, alcantarillados), smedios de transporte (autopistas, aviación, los viajes hpasado de varios meses o días a algunas horas) comunicación (radio, televisión, teléfonos, internet),

alimentación (bioingeniería, selección artificial, refrigeración, irrigación, fertilizantes) y su salu(antibióticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmacámaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antisísmicos, dprevención de incendios, canales, diques). La Termodinámica ha jugado un rol central en todestos avances [X]. La aplicación de los principios termodinámicos nos ha permitido a los ingeniersatisfacer en gran medida las necesidades de las personas, cambiándolas de una sociedad agraria

Figura 1.3 – Culebra entusiasmada.

Figura 1.2 – Trabajar para el señor feudal nera agradable.


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supervivencia a una moderna en la cual solo una fracción menor de la fuerza de trabajo produceabundante comida para el resto de la población, la cual queda libre para otras actividades [XX].Todo lo anterior es lo que hace del estudio de la termo tan interesante, excitante y relevante.

Se podría debatir acerca de si este desarrollo tecnológico es bueno o malo (guerras,contaminación, accidentes, despilfarro, hedonismo), pero es difícil pensar en un futuro sin vacunasni servicios médicos, sin autos ni aviones, sin agua potable y sin electricidad y, por lo mismo, sin

electrodomésticos, sin celulares, sin televisión y sin computadores ni internet. Con todo, algo esmuy cierto: la Termodinámica ha sido protagonista en la sustitución de la esclavitud de personas yanimales por máquinas. Más que por el desarrollo científico y tecnológico, los problemasambientales actuales tienen su origen, casi sin lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientosy herramientas (por lo que es importantísimo que los que saben enseñen, y los que no sabenaprendan).5

En este y los siguientes capítulos, estudiaremos losfundamentos termodinámicos de muchos de esosadelantos tecnológicos que han hecho más útil yplacentera de vida de las personas [XIX]. Ellos son elresultado de una combinación de inventiva e ingenio, junto con una esmerada construcción teórica, de unnúmero considerable de brillantes ingenieros ycientíficos a través de los años. A lo largo de nuestrahistoria tecnológica, el desarrollo de la teoríatermodinámica ha ampliado nuestra habilidad paradomesticar la energía, aprovecharla másracionalmente y transformarla para nuestro beneficio,tanto la proveniente del sol (combustibles fósiles, los

vientos y las mareas, etc.),6 como la asociada con la estructura de la materia (efectos fotoeléctrico ytermoeléctrico, reacciones electroquímicas y atómicas) [VIII]. Muchas de las áreas de estudio de latermodinámica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos más adelante, son objeto de cursosposteriores especializados: dinámica de fluidos, combustión, turbomaquinaria, refrigeración y aireacondicionado, criogenia, etc. La termodinámica, junto con la transferencia de calor y la mecánicade fluidos, conforman un amplísimo campo de la física llamado ciencias térmicas.

En este texto asumiremos que el lector está familiarizado con el contenido de un curso básico de

5 Desde un punto de vista práctico, la educación es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite

su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generación a la otra. El método más aceptadoconsiste en que los adultos entrenen a los jóvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harán con la siguientegeneración. La evolución de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de estapráctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Según el escritor y filósofo español Miguel deUnamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la

transmisión de esos conocimientos".6 La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energía en la tierra. La energía química de los combustibles

fósiles es energía solar almacenada por las plantas, mediante la fotosíntesis, y por algunos microorganismos,principalmente plancton. El sol emite un espectro de energía que viaja a través del espacio como radiaciónelectromagnética. Esta energía del sol es producida en una reacción atómica (fusión), la cual es esencialmente diferentede la energía atómica obtenida por las plantas termoeléctricas en nuestro planeta (fisión). Los elementos para estasreacciones atómicas son restos del big bang (en el sol: hidrógeno, helio) o son originados en las explosiones desupernovas (en la tierra: uranio, plutonio).

Figura 1.4 – El sol es la mayor fuentede energía de nuestro planeta [XIV].


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Termodinámica (repasen, por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4[5]). Allí se correlacionan las propiedades y se examina el comportamiento, exclusivamente, de lsustancias puras (agua, oxígeno, nitrógeno, gas carbónico) en una, dos o tres fases diferenteIncluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una sustancia pura, lo cual solo razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura química es constantepero superiores al punto en el que alguno de los componentes, ya sea por un aumento de presión

una disminución de temperatura, comienza a condensarse. Resulta, sin embargo, que este es tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas que consisten de mezclde varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras y, por contrario, la posibilidad de transformar las sustancias de un estado de agregación a otro es una esas cosas que hace tan interesante e importante a la termodinámica.

En casos tan sencillos como disolver azúcar en agua, o elintercambio de moléculas en un sistema bifásico, o unareacción tal como A→B, hay por lo menos dos componentes aconsiderar. Miren a su alrededor y notarán que la purezaabsoluta no existe, las mezclas están en todas partes; lainmensa mayoría de las cosas en la naturaleza consisten de

varios ingredientes; observen las rocas, el océano, e inclusivela atmósfera; todos están compuestos de varias sustancias. Esun hecho que vivimos en una realidad física en donde todas lassustancias naturales son mixturas, las cuales se puedenseparar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta elgrado de pureza deseado (pero siempre quedarán restos deotros compuestos). Una sustancia que se diga "comercialmentepura", por ejemplo, puede tener entre el 90% y el 99% depureza, mientras que en la industria, tal vez la sustancia máspura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede tener un 99.99% dpureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de moléculas de H 2O).

7

Como corolario, bastante obvio por cierto, la gran mayoría de las aplicaciones propias de Ingeniería involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el análisissolución de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de accióde los Ingenieros. Es incuestionable que los principios termodinámicos básicos son válidos patales mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se conozca comportamiento termodinámico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los métodpara evaluar las propiedades y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de variespecies químicas. En consecuencia, daremos el siguiente paso lógico en el estudio de Termodinámica y comenzaremos este texto analizando un tópico esencial en la formación de lIngenieros: los sistemas multicompuestos.

La Termodinámica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos (entotros): fraccionamiento, destilación, purificación, humidificación y saturación del aire, cambios fase en mezclas, solubilidad, combustión, disociación, compresión y expansión de gases fresc(mezclas inflamables, aire húmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En l

7 Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la indust

microelectrónica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza.

Figura 1.5 – Una deliciosa sopa(aunque no le guste a la Mafalda d

Quino). Nuestros alimentos son tod(o casi) sustancias multicompuesta


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industrias de alimentos, química, petrolera y farmacéutica, los gases y los líquidos multicompuestosse someten comúnmente a cambios de composición como resultado de procesos de mezclado yseparación, por reacción química o por la transferencia de especies de una fase a otra porevaporación o condensación. La comprensión de los temas de este capítulo es esencial para elestudio de las transformaciones químicas y del equilibrio eléctrico, químico y de fases, temas que secubren en capítulos posteriores.

Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relacionestermodinámicas para incluir los efectos de la composición. Esta tarea exige la definición ydesarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel queconsiste de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una ovarias fases en equilibrio. En Termodinámica, un componente es un constituyente químicamentedistinto de un sistema. Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que noreaccionan químicamente entre sí, es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustanciaspuras, no pierden su identidad, aun después de mezclarlos. Más adelante, en el capítulo 4,estudiaremos mezclas cuyas especies químicas interactúan a nivel molecular y por tanto setransforman en sustancias distintas a las que se mezclaron.

Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cadacomponente es una propiedad autónoma. En otras palabras, los componentes de un sistemamulticompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles omasas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia,para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número decomponentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debeespecificar la composición del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, siuna de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico, además desu composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termoigual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? ¿cómo se determinan laspropiedades de un sistema multicompuesto?

En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de lasmezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para mezclas comunes decomposición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad de diferentes mezclas que sepueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como por las posibles cantidadesrelativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener tablas de propiedades delas mezclas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos determinar laspropiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus componentes.Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus componentes puros?¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? o mejor, en otraspalabras, ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en lacomposición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que

se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere parapoder, por ejemplo, calcular las transferencias de energía en los procesos que involucran mezclas,aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema,determinar el equilibrio de fases, químico y eléctrico, analizar procesos electroquímicos y detransferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo.

En este capítulo, luego de un breve repaso de algunas nociones básicas, necesarias para hacer


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cruzar la frontera, entonces tenemos un sistema cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. Eningeniería se utiliza una terminología especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), alsistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC).

El análisis termodinámico típico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene unsistema continuo y no un sistema de partículas. En una caja negra no es necesario conocer lo quesucede dentro de ella, el contenido es irrelevante, pero su naturaleza, independientemente de su

forma o tamaño, se puede cuantificar haciendo mediciones en su superficie. Por otra parte, laTermodinámica Clásica no provee ninguna información acerca del estado de las moléculas (¡ni

siquiera de su existencia!): tácitamente asume que el mundoestá hecho de un continuo. Esta cualidad es muy importante,porque significa que el razonamiento termodinámico muyprobablemente no sufrirá alteración a medida que aparezcannuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia ylas interacciones atómicas; la termo seguirá siendo válidaaun si la teoría atómica resulta errónea. Esta es la razón del

adjetivo "clásico": se utiliza para connotar una descripción macroscópica en la cual, por lo tanto, losefectos cuánticos, la naturaleza discreta de la materia y el comportamiento estadístico de las

moléculas son ignorados. Adicionalmente, en la Termodinámica clásica se adopta siempre unmarco de referencia espacio-temporal galileano, es decir, un marco inercial con respecto al cualestán relacionados las velocidades y los desplazamientos; también, la única fuerza másica que seconsidera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se evalúa como energía almacenada en elsistema y no como trabajo de fuerzas exteriores, y en el cual los efectos de la dependencia temporalno se tienen en cuenta. Eso hace que el análisis termodinámico sea bastante sencillo, aunque tiene ladesventaja de que solo sirve para estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiereinformación adicional como, por ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.

Ahora bien, la Termodinámica, como todas las cienciasnaturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustanciacontenida en los sistemas. Gases, líquidos y especialmentelos sólidos (las principales fases de la materia) nos rodean yle dan forma a nuestro mundo. Pero la materia queapreciamos con nuestros sentidos es solamente una estructuraque, en su nivel más fundamental, consiste de átomos; son lasfuerzas que actúan entre estas partículas microscópicas lasque determinan las propiedades de la materia [XXXVII].Existe un escollo, sin embargo: para describir un sistema anivel atómico se requiere un enorme número de parámetros,en contraste con los muy pocos necesarios en la descripciónmacroscópica. Fíjense: desde el punto de vista molecular, unamuestra macroscópica de materia es un conglomerado de un enorme número de electrones ynúcleos. En consecuencia, una descripción matemática de esa muestra debe consistir de laespecificación de coordenadas apropiadas para cada electrón y núcleo. Es decir, ¡algo más de 1024 coordenadas se requieren para describir el estado de 1 cm3 de agua embotellada! Sin duda esta

visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamaño "humano" y sus alrededores, cuyasdimensiones dependen a su vez de las del sistema.

Figura 1.6 – Análisis de caja negra deuna reacción química.

Figura 1.7 – Ejemplos de moléculas:elementos y compuestos.

reactantes roductosmecanismo


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descripción es válida en cierto sentido, pero no es la que consideraría apropiada el tipo que diseña etiqueta de la botella. Las mediciones macroscópicas de las propiedades de los sistemas son, comse puede demostrar, valores promedios de las coordenadas atómicas.

En la transición desde el nivel de descripción molecular hasta el macroscópico se obtiene ugigantesca simplificación y una drástica reducción del número de variables pertinentes. Las ventajdel análisis macroscópico utilizado en termodinámica son evidentes: las propiedades del sistem

son cantidades globales y no dependen de su posición en el espacio, el tiempo generalmente carede relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmenpercibidas por nuestros sentidos.

Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga uidea clara de lo que hay y lo que sucede dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinámico. Qno ocurra que el bosque no nos deje ver los árboles: las interacciones de estas unidades mínimas materia son las que en últimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia qestamos observando de bulto (es decir, macroscópicamente).10 Según Callen [6, p. 7] ‟ LTermodinámica es el estudio de las consecuencias macroscópicas de las innumerables coordenadatómicas, las cuales, en virtud del promedio estadístico, no aparecen explícitamente en undescripción macroscópica del sistema”. La definición anterior (cada autor tiene una de su propcosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podría ser Termodinámica, y la transcribimos aquí solo para resaltar la influencia que el estado interno de materia tiene en su comportamiento.

Por último, vemos que la definición clásica de lamateria (ver figura) no es del todo satisfactoria y más bienadoptemos esta otra, más corta pero más precisa: materiaes aquello de lo cual están compuestas las sustancias. Esdecir: moléculas; para complementar lo expresadoanteriormente, vale la pena recordar su definición: unamolécula "es un agregado discreto de átomos unidos

fuertemente (por fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le permite mantener su individualidad cuando la sustanciase disuelve, se derrite o se vaporiza". Que quede claro:entendemos por sustancia, u operante, a la materiaconstituida por moléculas, de manera que no estaremoshablando de radiación, ni de fotones, o de cualquier otrapartícula subatómica, a menos que se lo digaexplícitamente [VIII].

La Termodinámica se ocupa de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren dentro los sistemas y las transferencias de energía (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entel sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecánica de fluidotransferencia de calor y masa, etc. Estos cambios energéticos afectan a la sustancia contenida ensistema: cambian su estado de agregación, la enfrían o calientan, la expanden o contraen, etc. Si l

10 Hay que hacer notar que en este texto, como la termo es una ciencia macroscópica, se hace poco uso de descripcionmicroscópicas y solo cuando es necesario. Sin embargo, que quede claro: no abundamos en explicaciones de timicroscópico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en él (por eficiencia, no pignorancia).

Figura 1.8 – Definición clásica de lamateria.

"materia es

cualquier cosa

que tenga

masa y ocupeun espacio"


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transferencias de energía son inexistentes, decimos que el sistema está aislado. Note que, pordefinición, un universo termodinámico es un sistema aislado.11

Las transformaciones y las transferencias deenergía que ocurren en un sistema son sucesoscontables, sujetos a la ley de conservación de laenergía o 1ª ley de la Termodinámica. Y aquí

surge la pregunta del millón: ¿qué es laenergía? A estas alturas, después de haberaprobado un curso básico de Termodinámica,deberíamos tener una definición clara y concisa.La verdad es que, se nos cae la cara devergüenza al confesarlo, no sabemos, notenemos ni idea de qué pueda ser. ¿Cómo?, diráusted, ¡pero si debe ser algo sencillo y obvio!¿por qué tanta reticencia? ¿a qué se debe estegran arcano de la ciencia? Pues resulta que esta"cosa" que posee la materia y que llamamos

energía no es algo que podamos examinar directamente, no sabemos su densidad, ni qué sabortiene, o de qué color es, nada; de hecho, nadie jamás ha afirmado que ha visto la energía. La 1ª leyde la termo expresa la conservación de una cantidad que no representa ninguna entidad enparticular; simplemente postula su existencia como una propiedad termodinámica.12 El concepto deenergía es primitivo, y el de la 1ª ley, queexpresa su conservación, también esprimitivo.

El origen del principio de conservación dela energía está en la Mecánica, en donde seaplica a los cuerpos rígidos en ausencia defricción y cuya validez es empíricamentedemostrable con facilidad. La conservaciónde la energía mecánica está directamenterelacionada con la 2ª ley de Newton y seescribe en términos de formas externas deenergía y del trabajo mecánico. Aunquehistóricamente tomó un largo tiempo, latransición de un principio de conservaciónlimitado a una ley termodinámica de

11 El estudio de la transmisión del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. Aunque

directamente ligado a la termodinámica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y métodos distintos (elbagaje matemático requerido para el estudio de la transferencia de calor es más avanzado, basado en ecuacionesdiferenciales, derivadas parciales y métodos numéricos).12

¿Qué es la energía? Energía es uno de los conceptos más fundamentales y universales de la ciencia física, pero unoque es extremadamente difícil de definir de una manera que tenga significado para la mayoría de la gente. Esto quizárefleja el hecho de que la energía no es una "cosa" que existe por sí misma, sino más bien un atributo de la materia (ytambién de la radiación electromagnética) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir soloindirectamente a través de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee [XIII].

Figura 1.9 – El cambio en la energía total del sistema(es decir, la locomotora) es igual al calor que entra

(desprendido por el carbón) menos el trabajo que sale(hecho por el vapor en los cilindros sobre el pistón).

− W ∆ E= Q

Figura 1.10 – La primera y la segunda ley de laTermodinámica se cumplen, hasta donde sabemos, en

cualquier parte del Universo.

Por trabajo opor calor,cualquier

transferencia

de energía,¡sucederpuede!


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conservación que incluye todas las formas deenergía, no parece difícil hoy en día. El pasoclave fue el reconocimiento de que el calor esuna forma de energía y de que la cantidadllamada energía interna es una propiedadintrínseca de la materia. La experiencia y la

experimentación son la prueba de la validez dela 1ª ley (y también de las otras), al punto deque actualmente el axioma matemático que laexpresa formalmente se acepta como cierto sindiscusión. La multitud de consecuencias queresultan de la aplicación de este axioma (y detodos los demás), mediante deduccionesmatemáticas, se han ensayadoexperimentalmente y han conducido aresultados correctos; ninguna otra justificaciónde los axiomas termodinámicos es necesaria.

Para un sistema cerrado que experimenta un proceso desde un estado inicial a uno fingeneralmente escribimos para la 1ª ley:

∆ E=Q−W (1.

en donde Q y W representan las energías que atraviesan los límites del sistema, de manerdiferentes, y las llamamos calor y trabajo, respectivamente. La 1ª ley no distingue entre estas dinteracciones energéticas de un sistema con sus alrededores. De hecho, el papel de la 1ª ley colocar al calor y al trabajo en igualdad de condiciones; en otras palabras, 1ª ley establece intercambiabilidad del trabajo y el calor como formas de energía. Esta equivalencia se haevidente al escribir a Q y W en la forma tradicional, esto es, en el mismo lado del signo igual e(1.1). La diferencia fundamental entre las transferencias de calor y trabajo se explica mediante la ley de la termo, de manera un poco abstracta pero muy precisa: el calor es una transferencia denergía que va acompañada de transferencias de entropía, mientras que el trabajo es una interaccienergética que tiene lugar en ausencia de transferencias de entropía.

La ecuación (1.1) se conoce como el balance de energía para un proceso que tiene lugar en sistema cerrado y solamente permite el cálculo de cambios en E, esto es, la entrada neta de energal sistema. Como esta entrada proviene de los alrededores, la conservación de la energía nos dique ∆ E sistema+∆ E alrededores=0. En palabras: La energía de un sistema y sus alrededores, considerad juntas, es constante. O, puesto que un sistema y sus alrededores constituyen un sistema aislado: Lenergía de un sistema aislado (universo) es constante. Observen que solo medimos cambios energía, ya que no se conocen valores absolutos de la energía.

En la ecuación (1.1), E es la suma de las energías interna, cinética y potencial, de las cuales nsabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energía internaconocemos poco, representa las energías cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículsubatómicas que constituyen la materia; la relación para la 1ª ley de ninguna manera defiexplícitamente a la energía interna: no existe una definición de U . Dicho de otra manera, la relacifuncional de U con las propiedades medibles del sistema no se conoce a priori. Solamente podemconjeturar de qué propiedades es función la energía interna del sistema. Así las cosas, se presum

Figura 1.11 – No trate de visualizar mentalmente a energía como una cosa o forma. Un objeto, digamo

un balón de fútbol, puede poseer energía y,ciertamente, podemos ver un balón. Pero ojo: ¡el

balón no es la energía!

N RGÍA


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que U es una función de las propiedades medibles del sistema, p, T , composición, etc. Las energíascinética y potencial se consideran tanto en Mecánica como en Termodinámica. Estas formas deenergía resultan de la posición y el movimiento del sistema con respecto a un marco de referencia yse las llama colectivamente energía externa.

La relación ∆ E=Q−W es una expresión matemática de la 1ª ley; todas las formas de energíarepresentadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en

el papel y no tienen otra sustancia y, por esta razón, no podemos mostrar un galón o un trozo deenergía, ni tampoco se nos ocurre qué puede ser; todo el asunto es una invención humana, es solouna abstracción matemática. Una de las consecuencias de esta ignorancia es que no disponemos demedidores directos de energía, ningún aparato que podamos enchufar a un sistema y registrar suenergía. Lo que sí tenemos es un conjunto de reglas, basadas en esa ecuación, que permiten calcularcambios en las funciones energéticas. Noten que la fórmula anterior no es más que la representaciónde un esquema contable, en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y ∆ E esel saldo. Lo maravilloso de este formalismo es su enorme generalidad: es aplicable a todo tipo deprocesos, químico o físico, a lo grande y a lo pequeño, a lo vivo y a lo muerto, a lo relativista y a locuántico, al igual que a lo clásico y, ¡aleluya!, siempre ha dado resultados correctos. No podemosestar completamente seguros de que esta contabilidad siempre funcionará, pero estamos muy

confiados de que con ella podremos hacer en el futuro, así como en el pasado, toda clase depredicciones, y esa es su estupenda y sorprendente utilidad.

Debemos enfatizar que la ecuación (1.1) no ha sido derivada de ningún otro principio.Simplemente la hemos escrito, eso es todo lo que podemos hacer; sin discusión ni opiniones, estajante, se cumple o se cumple, no hay valores intermedios ni matices de gris. No importa cuánto sehaya escrito acerca de esta igualdad en los textos, ni cuántos diagramas detallados se dibujen, ni

cuan confuso se haga el tema por manipulaciones algebraicas,derivadas parciales e integrales, si se fijan cuidadosamente veránque el autor simplemente la ha escrito y punto. Es por eso que es unaley fundamental; si se pudiera derivar de otras leyes no lo sería. Lahistoria de su descubrimiento es fascinante, y remitimos al lector alas notas adicionales [X, XII].13

En la Termodinámica, nuestro principal método de análisis sebasa en los balances energía (y también de masa) del sistema (o cajanegra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita evaluarestos cambios de energía debemos poder expresar elcomportamiento de los sistemas termodinámicos en términos decaracterísticas, o atributos macroscópicamente observables de lamateria llamadas colectivamente propiedades, especialmente deaquellas cuantificables y capaces de asumir valores definidos, talescomo, por ejemplo, presión, temperatura y volumen.

El estudio de la materia comienza con el estudio de sus

13 Al final de cuentas, no pudimos definir la energía en forma "clara y concisa", pero si usted insiste, le presentamos la

definición del investigador y profesor de Ingeniería Mecánica de la NIU, Milivoje M. Kostic (traducción libre delautor): "…energía es el bloque de construcción y la propiedad básica de la materia y el espacio y, por eso, es lapropiedad fundamental de la existencia. Los intercambios o transferencias de energía están asociados con todos losprocesos (o cambios) y, por tanto, son indivisibles con el tiempo."

ropiedades

Ejemplo: bananoColor: amarillo/verdeTextura: blanda Cambios: oscurecimiento

Figura 1.12 – Lascaracterísticas no cuantificables

de la materia no permiten

construir modelos matemáticos.


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propiedades. Decimos que estas variables macroscópicas son internas, cuando dependen del estade agitación de las partículas del sistema y de su reparto en el espacio, o externas, cuando definenposición y el tamaño del sistema (esto es, dependen de la cantidad de sustancia) respecto de otrsistemas. Adicionalmente, las propiedades se clasifican como extensivas e intensivas, segdependan o no de la masa del sistema, respectivamente. Las primeras son valores totales (volumen de la cerveza en una botella, la cantidad de hierro en la sangre, la resistencia eléctrica d

un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas lo son inherentemen(presión, temperatura, el porcentaje de alcohol en la cerveza) o se refieren a la unidad de masa y son por definición (volumen específico, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia eléctricde 1 km de alambre de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se combinan paformar uno solo, generalmente sus propiedades extensivas simplemente se suman; por esta razón, energía total del sistema combinado es sencillamente la suma de las energías de A y B antes de unión. Por el contrario, las propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura dsistema total no es la suma de las temperaturas de A y B, sino más bien el promedio ponderadmásico o molar.

Cuando hablamos del estado termodinámico de un sistema nos referimos a su condiciidentificada por valores particulares de sus propiedades independientes en un instante dado. A est

propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, simportar la forma como se alcanzó esa situación. En otras palabras, estas variables no "cuentan" historia de cómo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Las propiedades definen condición de un sistema únicamente cuando éste se encuentra en equilibrio termodinámico, decir, cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun después de largo tiempo.14Las propiedades en estados idénticos son a su vez idénticas. Los sistemas eequilibrio termodinámico están caracterizados por uno o varios parámetros externos y una magnituque caracteriza su agitación interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, la temperatutiene el mismo valor en todas las partes del sistema por muy complejo que este sea, y independiente del número de partículas que lo componen.15

Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: densidad del jugo de guayaba, el punto de fusión del hielo, el color (el espectro visible) de una koHipinto, el pH del guarapo, la presión de la llanta de una bicicleta,16 etc. Una propiedad mucho mútil, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es la composición química de unsustancia. Por otra parte, entre más propiedades intensivas conozcamos, más precisamente podemcaracterizar un sistema. Las propiedades intensivas son extremadamente importantes, porque caposible clase de materia posee un conjunto único de propiedades intensivas que la distingue cualquier otra clase de materia. En otras palabras, las propiedades intensivas sirven para caracterizla materia, son su ADN, su curriculum vitae. Algo importante a tener en cuenta: las propiedadextensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema esté o no en equilibrio; por contrario, las propiedades intensivas tienen significado solo cuando el sistema está en equilibrio.

14 Desde un punto de vista estadístico, podemos decir que el sistema se encuentra en un estado termodinámico único,

más probable, hacia el cual tiende sin intervención externa, y del que no puede salir espontáneamente.15

Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinámica.16

La presión del aire en una llanta ¿es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presión inherentemente intensiva, pero ojo, ¿no es cierto que esa presión depende de la cantidad de aire en la llanta? Esejemplo nos muestra que ¡no todo en la naturaleza es blanco o negro!


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El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, sí dependen de la ruta o camino seguido por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunqueson formas de energía, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata deun proceso, y se dice que son energías en transición. Cuando expresamos la 1ª ley en formadiferencial no debemos olvidar que aunque δW y δQ se suman para obtener dE, realmente norepresentan cantidades diferenciales de unas hipotéticas funciones W y Q, sino transferencias

infinitesimales de esas dos formas de energía; por eso, para evitar esa implicación es que utilizamosel símbolo δ (delta) en vez del símbolo d . Matemáticamente, a infinitésimos tales como δW y δQ selos llama diferenciales inexactas o imperfectas.

Un ejemplo sencillo nos permitirá apreciar la diferencia entre E y W o Q: consideremos dosrecipientes idénticos con agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo unode ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1°C. Agitamos ahora fuertemente elagua en el otro recipiente hasta que su temperatura haya aumentado en la misma cantidad. No existeningún ensayo físico o químico que nos permita determinar cuál de los dos recipientes fue calentadohaciendo trabajo sobre él, o permitiendo la entrada de calor o por alguna combinación de los dosprocesos. En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las muestras de aguacontiene más "trabajo" o cuál contiene más "calor". Es imposible separar o dividir la energía interna

en una parte mecánica y otra térmica. Una vez que la energía se ha transferido a un sistema, ya seacomo calor o trabajo, no se puede distinguir de la energía que pudiera haber sido transferida de otramanera. La única cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han sufridoincrementos idénticos de energía interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo elaumento de temperatura del agua.

En ingeniería, entendemos por proceso a la cadena o sucesión de estados por los que pasa unsistema durante una transformación, desde una condición inicial a otra final. Conocer el procesosignifica no solamente saber la historia del sistema e identificar los estados inicial y final, sinotambién las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicación con susalrededores (es decir, las transferencias de calor, trabajo, masa, entropía, cantidad de movimiento,etc.). En Termodinámica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales seanalizarán en su momento: isotérmicos, isocóricos, isobáricos, adiabáticos, de cambio de fase, decombustión, de humidificación y secado, termoeléctricos, etc.

Ahora bien, si, en una sucesión de procesos, el estado final del último proceso coincide con elestado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinámico. Desde la época de Carnot, la noción deciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniería deproducción de potencia mecánica y eléctrica, y en una herramienta muy útil en la deducción lógicade la teoría termodinámica. El análisis de los ciclos de potencia y refrigeración será el objeto deestudio del capítulos 6 en adelante.

En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qué estamos hablando, asíque antes de entrar a considerar las transformaciones energéticas que mencionamos antes, debemosconocer la composición y el estado de agregación de la materia de los sistemas. Lo que hay en elsistema ¿es un sólido, un líquido, un gas o una combinación de los anteriores? ¿es una solasustancia o es una mezcla de sustancias? Veamos: si todas las propiedades intensivas son uniformesy continuas a lo largo y ancho de la masa de un sistema, se dice que éste es homogéneo. No haylímites visibles y definidos entre los varios constituyentes de una mezcla homogénea; por ejemplo,una solución acuosa de azúcar es homogénea: cualquier porción de esta mezcla contiene las mismas


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proporciones de azúcar y agua; el aire es unamezcla homogénea de oxígeno, nitrógeno, bióxidode carbono, etc. Cuando un sistema no eshomogéneo puede constar, dentro de su frontera,de una serie de partes que sí lo son, cada una de lascuales se denomina fase. Un sistema homogéneo

consiste de una sola fase. Un sistema compuestode dos o más fases se dice que es heterogéneo. Lossistemas heterogéneos en equilibrio no tienen unacomposición uniforme en toda su masa y presentancambios súbitos discontinuos en sus propiedadesespecíficas (ojo: no las inherentemente intensivas,sino las extensivas por unidad de masa o mol)cuando pasamos de una fase a otra (con una

excepción, como veremos). Acá existen fronteras visibles y nítidentre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcde arena y sal común es heterogénea; cuando se observa con u

lupa, los granos de sal y los de arena se ven claramente separadoUna fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedadintensivas uniformes en todo su volumen. Un poco de agua, un cubde hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye una sofase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra materia puede contener más de una fase: una bebida helada chielo flotando en ella es heterogénea, consiste de dos fases, líquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatadprobablemente veremos burbujas de gas en ella, las cualconstituyen una tercera fase.

A su vez, los sistemas homo o heterogéneos pueden ser unicompuestos

(una sola especie química) o multicompuestos (varias especies químicas).Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo, constituyenuna fase los granos de arena en el concreto, un líquido disperso comogotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo muyconocido es la leche, la cual consiste de pequeños glóbulos de grasa(mantequilla, la que le da el color blanco) suspendidos en una soluciónacuosa (suero+etc.). Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exigeuna única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en lacomposición química. Entonces, diferentes estados de agregación de unamisma especie química constituyen fases distintas. Como ejemplopodemos mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse

el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructuracristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedadesdisímiles.

Cada fase en un sistema multifásico está separada de las otras por una superficie o interfase. Ealgunos casos la interfase puede considerarse no como una superficie matemática, sino como ucapa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las propiedad

Figura 1.13 – Clasificación macroscópicade la materia

Figura 1.14 – Ejemplo desistema heterogéneo: una

baldosa de concreto.

Figura 1.15 – Otroejemplo de sistemaheterogéneo: agua y

aceite.

lasificación de la Materia

♦ Elementos

♦ Compuestos

♦ Mezclas

♦ Soluciones


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de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase seanmatemáticamente continuas y diferenciables. Continuidad en el sentido matemático no se debeconfundir con la continuidad física de las propiedades de una fase homogénea, aunque esta últimase deduce de la anterior. Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase es lo quehace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el agua; ¿cómo es posible, si ambos sontransparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (se

difracta, recuerden la ley de Snell) y una porción es reflejada hacia atrás; son esos rayos de luzreflejados y distorsionados que emergen del vaso los querevelan los pedazos de hielo flotando en el líquido. Si envez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra enpequeñas partículas, la luz rebota en muchas de esaspartículas en todas direcciones antes de emerger delmedio y ser detectada por el ojo. Esta dispersión de laluz le da a estos sistemas multifásicos una apariencianubosa (la neblina, por ejemplo), y se vuelventranslúcidos en vez de transparentes.

En los sistemas multicompuestos, el equilibrio

térmico y mecánico implica que los componentes, en todas las fases, además de encontrarse todos ala misma temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, experimentan todos la mismapresión. Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de moléculas y cargaseléctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción química entre las distintas especiesquímicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámicodeben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple acabalidad, aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguientefuera del alcance de la Termodinámica clásica. Además, por supuesto, en un sistemamulticompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa de cadaelemento químico (o número de moléculas) presente en la solución es constante, es decir, niaumenta (porque habría creación de masa) ni disminuye (es decir, habría destrucción). Ergo, la

masa total (o número total de moléculas) es la suma de las masas (o número de moléculas) de cadauno de los componentes. Noten que si no ocurren reacciones químicas, cada componente conservasu identidad y propiedades químicas.

TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno. Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)

Unicompuesto vapor (H2O) agua (H2O) hielo (H2O)

vapor + agua hielo + agua vapor + agua + hielo

Multicompuesto aire (N2 +O2 +….) agua de mar (H2O+NaCl+…)

amalgama (Au+Hg)

aire + agua humos + hollín

agua + aceite

La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de laIngeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla ensustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogéneas (lamitad izquierda) y heterogéneas (la mitad derecha). Las sustancias puras se definen como aquellasen las cuales la composición química no varía espacialmente, es decir, en ellas la composición de

Figura 1.16 – Dispersión de la luz alatravesar un medio multifásico disperso.

luz incidente


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cualquier parte del sistema es la misma de cualquier otra parte, inclusocuando hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustanciaspuras en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Losejemplos en la esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogéneo)también clasifican como sustancias puras, puesto que su composición esuniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación

es el que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto,heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un sistema queconsiste de agua (líquido) con aire (gas) en equilibrio, las proporcionesmásicas del agua, el nitrógeno y el oxígeno en la fase líquida no soniguales a las de la fase gaseosa.

Las sustancias simples son, por definición, aquellas que sonmacroscópicamente homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras, suviscosidad es cero y son químicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por tanto,sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican comosustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simplescompresibles, llamadas también sistemas pVT, las cuales son aquellas

que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura [re7, p. 3].17 Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientesi se fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuación estado, que las interrelaciona. La más sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancien un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razón la utilizaremos frecuentemente este texto. Las sustancias simples compresibles se pueden definir más precisamente como aquellque, de acuerdo con el postulado de estado, en ausencia de efectos magnéticos, eléctricos o tensiósuperficial, sólo pueden ejecutar trabajo de compresión o pV .18

1.3 SOLUCIONES

Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrtermodinámico. Los componentes individuales de una solución no se pueden ver o distinguir. Unmuestra de una solución, no importa cuán pequeña sea, siempre aparecerá igual a cualquier otmuestra, incluso bajo el microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran usola sustancia. Por esta característica, las soluciones se describen como homogéneas. De acuercon esta definición, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferiizquierda de la Tabla 1.1.

Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o azúcar), disuel

17

Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo padescribir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los magnéticos y los eléctricos.18 El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El número propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al número tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo reversible", es decir, las manercomo el sistema puede transferir energía en forma de trabajo, dependen de las propiedades de la materia del sistemPor ejemplo, si la sustancia es compresible y magnética sus tipos de trabajo están asociados con cambios de volumdebidos a la presión y a cambios en su magnetización a causa de un campo magnético variable.

Figura 1.17 – El apicultoprobablemente asegura qusu miel de abejas es "pura

pero, ¿es realmente una"sustancia pura"?


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en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materiase pueden mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de unasolución puede ser sólida, líquida o gaseosa, dependiendo de latemperatura y presión a la cual se encuentra. Tenemos entonces que losgases se pueden disolver en los líquidos, como por ejemplo el gascarbónico en el agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal

como el alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otrosgases, caso de la atmósfera. Las soluciones líquidas y gaseosas sonsiempre transparentes (se puede ver a través de ellas), aunque nosiempre sean incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, porejemplo, el té y el jugo de manzana. Las soluciones sólidas máscomunes son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros.

La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos desoluciones. Un vistazo a esta tabla nos demuestra que ¡vivimos en unmundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca

solución gaseosa, el océano es una inmensa solución líquida que contiene cerca de cincuentadiferentes sales disueltas en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y

nosotros mismos somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro denuestras células (cuyo contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal) yen el plasma de nuestra sangre y el fluido intersticial que baña nuestras células (cerca de 5 litros enun adulto). Así que, para entender el mundo en que vivimos y a los organismos que lo habitan,debemos tener un conocimiento serio de las soluciones.

TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes. Soluto

Gas Líquido Sólido

Solvente

Gas

Oxígeno y otros gases

disueltos en nitrógeno(aire)

Agua, gasolina,

insecticidas y perfumesen el aire

La naftalina sesublima lentamente en el

aire; los olores sonsólidos en solución

LíquidoGas carbónico disuelto

en agua y en las bebidasgaseosas, en la cerveza

Vinagre (acido acéticodisuelto en agua);petróleo (mezcla dehidrocarburos)

Agua de mar; sucrosa(azúcar de mesa) enagua; oro en mercurio,formando una amalgama

Sólido

Tratamientos térmicoscomo la cementación y lanitruración; hidrógeno enmetales como el paladio

Agua en la sílica gel oen el carbón activado;humedad de la madera

Acero, duraluminio,bronce, latón y engeneral todas lasaleaciones

Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tales el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: unacontinua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión, de ~1 µm, son visibles a simple vista yse precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son elpolvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (detrigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides las partículas están distribuidasuniformemente en la fase continua y no se precipitan, son más grandes que átomos y moléculas,

Figura 1.18 – Disolución deazúcar en agua.


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pero más pequeñas que en las suspensiones (entre 5 y 200 nm).Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en loscuales un sólido es la fase continua y un líquido la fase dispersa ylos sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partículas sólidas enun medio líquido continuo. Otros ejemplos son las pinturas y lospegantes. Un coloide dispersa la luz (ver figura 1.16) y se puede dar

en cualquier combinación de fases, excepto gas en gas.Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son

mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmentemediante un proceso de homogenización y utilizando un agenteemulsificante (generalmente una proteína). Son emulsiones la leche,la mayonesa, la vinagreta (aceite + vinagre) y muchos cosméticos.Las emulsiones se pueden estabilizar utilizando surfactantes naturales y muchos otros artificiales.19

¿Cómo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si un soluto no se disuelve o se disuelparcialmente, de tal manera que algo del soluto se puede observar en su forma original (es decpuro), a la mezcla se la llama una mezcla mecánica. Las mezclas mecánicas no son homogéneas: posible tomar dos muestras de una mezcla mecánica que tengan propiedades diferentes. En umezcla mecánica es posible ver por lo menos dos sustancias. Consideremos, por ejemplo, unmezcla heterogénea de agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada por filtracióDe manera similar, la mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante centrifugacióAmbos procesos son mecánicos, e ilustran el principio general de que las sustancias heterogéneas pueden separar por medios mecánicos. Ahora veamos cómo podemos separar los dos componentdel agua salada. La manera más obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo sólidEsto nos dice que una solución se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de faapropiado, evaporación, congelación, etc. Pero ojo, si una muestra de una sustancia permaneinalterada cuando se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro

Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativde sus componentes. En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades físicas, mas en las químicas. Esto significa que las moléculas individuales pueden estar juntas, cerca unas otras, pero la estructura química fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a mezcla; si cambiara, tendríamos una reacción química. Las soluciones, de acuerdo al número componentes que las conforman, pueden ser binarias, ternarias o multicomponentes (más de tres).

Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya hicimnotar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como se hace cuanse tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes padeterminar su estado intensivo. Pero además, a fin de especificar cuál sistema en particular está badiscusión, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan

composición química de la solución. Este aspecto es importantísimo para describir correctamen

19 Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se rieg

expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido. Surfactantnaturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el componenprincipal de los detergentes. Estas sustancias también se utilizan como agentes humectantes, emulsificadordispersantes y espumantes.

Figura 1.19 – Con el tiempolas emulsiones se desestabilizy sus componentes se separan


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una solución; fíjense: si uno quiere describir una sustancia pura, todo lo que se necesita esespecificar su identidad; si en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta que dice "aguadestilada", uno sabe exactamente lo que contiene la botella. Pero si el mismo recipiente dicesolamente que contiene una solución de ‟sal disuelta en agua”, uno no puede estar completamenteseguro de cuál es el contenido; para ello, nos gustaría saber, por ejemplo, las cantidades de agua ysal utilizadas en la preparación de la solución. Sabemos que es posible disolver hasta 357 g de sal

en un litro de agua a temperatura ambiente, haciendo posible un número casi infinito de posibles"agua salada", cada una de ellas con características disímiles. Así que se necesita especificar, por lomenos, una pieza clave de información: la concentración de la sal. En general, para cada una de lasposibles concentraciones del soluto, propiedades tales como la densidad, los puntos de ebullición yfusión y la presión de vapor de la solución resultante serán diferentes.

Generalmente, en las soluciones líquidas esconveniente considerar un componente, llamadosolvente, de forma diferente a los otros, llamadossolutos, llamándose disolución a esta mezcla.Siempre, el solvente es aquel componente cuya masaen la solución es mayor (generalmente mucho mayor)

que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solventey soluto se encuentran en cantidades iguales (talcomo 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol),entonces la sustancia más utilizada como solvente se

designa como tal (en este caso, el agua). La principal característica de una solución es que el solutose disuelve en el solvente. Cuando un soluto se disuelve, sus partículas se dispersan en el solventey, típicamente, muchas moléculas del solvente rodearán la molécula o el ión del soluto. Como reglageneral, la disolución de un soluto ocurre en la fase del solvente, es decir, la solución se presenta enla misma fase del solvente. En una solución acuosa, el agua es el solvente. Aunque el agua es elsolvente más común, no es el único, como sabemos.

La composición de una solución se puede expresarcualitativamente (informalmente), o cuantitativamente(numéricamente). Una solución con poca cantidad desoluto se describe como "diluida", o "débil", mientrasque aquella con una alta proporción de soluto se la llama"concentrada", o "fuerte" (ver figura). Para concentraruna solución, se debe agregar más soluto a la solución, oreducir la cantidad de solvente (por ejemplo, porevaporación selectiva). Por el contrario, para diluir unasolución se debe agregar más solvente, o reducir lacantidad de soluto (por ejemplo, enfriando la solución y,por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de talmanera que se precipite). Como regla, si el solutocolorea la solución, entre más intenso el color, másconcentrada está la solución. Generalmente, ladescripción cualitativa de la composición de una solución no es suficiente, y se hace necesaria unadescripción cuantitativa; esta es mucho más informativa y más útil desde el punto de vistatermodinámico. Existen varias formas de especificar cuantitativamente la composición de una

Figura 1.20 – Soluciones acuosas de variassustancias químicas. El solo color no nos dicede qué soluto se trata ni cuantifica su

concentración.

Figura 1.21 – El color de la solucióndepende de la cantidad de soluto.

solucióndiluida

soluciónconcentrada

soluciónsaturada


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solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas se definen a continuación.

Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2,…

, N . Sea ni el número de moles

un componente cualquiera i yi i n n , el número total de moles de todas las especies en

solución.20 Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porción de n, es decir, términos de su fracción molar , xi , definida por:

n

n x ii ≡ (1.

Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, 1 i i

x . Las fraccion

molares proporcionan la forma más simétrica de representar las funciones termodinámicas de lsoluciones, como veremos. Note que, como el número de moles de un componente es proporcional número de átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a fracción numérica de la especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de especie i es también el número de átomos o moléculas del componente i dividido por el númetotal de átomos o moléculas en el sistema.21

La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en práctica de la ingeniería, simplemente mol.22 También se utilizan el milimol =0.001 moles y kilomol =1000 moles. El mol mide la cantidad de alguna "entidad química", que pueden ser átomomoléculas, electrones, fotones. Un mol de algo es justamente un número de Avogadro de ese algoEl número de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej. 1.2), es un númepuro, ≅6.02×1023, y no tiene dimensión.24

Los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucran números grandísimos dmoléculas, tan grandes que son difíciles de concebir o visualizar. Estos números no se puededeterminar directamente, pero de todas maneras son números, y necesitamos tener una manera dmanipularlos. También, necesitamos una conexión entre esos números y las masas de las sustancialas cuales, esas sí, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega

rol central en la química cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importantener presente que el mol es un número, no una masa. Pero ojo, y aquí pueden enredar, ca

20 El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición.

21 Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (sigla de Le Systeme Internation

d ́ Unités) se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la malongitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un númede veces una unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "número de moles" así como no se dice "número kilos" para la masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de moles de i se utiliza manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro.22

El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 19

Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande).23 El nombre de esta constante física le fue dado en honor al científico italiano Amedeo Avogadro (ver XIV del c. 3Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt, un profesor de química austríaco, en 189utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le llama a veces Número Loschmidt . Avogadro solamente ideó el concepto de este número, el cual fue determinado después de su muerte; pues, Avogadro ¡nunca conoció su propio número!24

¿6.02×1023 de qué? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas en el cielo, arepas queso. El número de Avogadro es un número colectivo, tal como docena, milésimo, etc.


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partícula individual tiene su propia masa, así que un mol de cualquier sustancia específica siemprecorresponderá a una cierta masa de esa sustancia.

De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:

m

m y ii ≡ (1.3)

es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución,i i m m . Aquí también

se cumple que 1 i i

y .

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina unanálisis molar . Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o, equivalentemente, defracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico). Ambos, generalmente, se dan enporcentajes. Es evidente que solo se requieren N −1 fracciones molares o másicas para especificarcompletamente la composición del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1. También, notenque una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas ymolares no cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química.

Recordemos que la masa molar de una sustancia i relaciona su número de moles con su masa enla forma siguiente:

n i M i = m i (1.4)

La masa molar (no el peso molecular) es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene comounidades g/mol.25 La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una solasustancia) se puede definir utilizando una expresión semejante a (1.4):

iii M x

n

m M (1.5)

Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes.26 Las

masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.4) y (1.5) como:

x i M i = y i M (1.6)

Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles,implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables eindivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sinembargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o fisión atómica y,en general, describiremos la composición de los sistemas mediante la masa o las moles de sus

25 Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no tiene

dimensión, es solo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una molécula de lasustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con lagravedad, no indica el "peso real" de una molécula; un nombre mejor, aunque más largo: masa molecular relativa.26

La masa molar de un compuesto es la suma de las masas molares de cada elemento presente en la fórmula químicadel compuesto. La masa molar de una mezcla, según (1.5) es un promedio; ¡noten la diferencia!


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componentes químicos.

La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin embargdebido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o granuladoes difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en términos de masa. Para logases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa por los efectos de flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar la composición de una mezc

no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una soluciógaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es másico. En cualquier caso, debemos scapaces de hacer la conversión entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de elldetermina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.2), … , (1.6) se pueden efectuar lconversiones rápidamente, como veremos en el siguiente ejemplo.

En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto esdisuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en todaquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar, 25ºC yatm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.

La concentración molar de i se define como: ci = xi c (1.

en dondei i c c es la concentración molar total, mol/m3. La concentración molar de i denota

número de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solución, ci = ni / V . inverso de la concentración molar de i es el volumen molar parcial,

ii nV v / .

A la concentración másica del i-ésimo componente de una solución, se la llama densidad parcide i, y se define como:

ρi = yiρ (1

en donde ρi i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, concentración másica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de mezcla,

ρi = mi / V . Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidad

parciales son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 El inverso de la densidad parcial es volumen específico parcial, vi =V / mi . Se cumple que:

ρi = M i ci (1.

Observen que el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sconcentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la solución a temperatura y presión en consideración. En soluciones líquidas, al número de moles de una especquímica por litro de solución se la llamaba molaridad , término no recomendado en la actualid[ref. 9, p. 137]. La razón es que adolece de un serio defecto: puesto que los volúmenes sodependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), también la molaridad; pejemplo, una solución 0.1 M a 0°C tiene una concentración menor cuando está a 50°C. Entonces, general, puesto que el volumen es función de la temperatura y la presión (e inclusive de la mismconcentración), esta manera de especificar la composición de una solución, en cualquier fase, no recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias d


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temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Una consecuencia de que V =V (T , p) es quelos volúmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos pareceobvio para los gases, pero es también cierto para las otras fases, como veremos más adelante.

En la industria y el comercio, el método más común de expresar la concentración está basado enla cantidad de soluto en una cantidad fija de solución. Estas cantidades pueden ser masa (peso) ovolumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solución). A fin de distinguir

entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. Lamedida (w/w) es la más utilizada y se expresa en términos de porcentaje. Por ejemplo, una soluciónhecha al disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es deciruna "solución 5% (w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente lafracción másica de la sal en la solución). En farmacia es común la medición (w/v), con el pesoexpresado en gramos y el volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solución al 5%(w/v) indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solución.

En soluciones muy diluidas la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo,el término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que lasunidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg desoluto por kg de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppmde azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc desoluto por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisises másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.

EJEPLO 1.1 ! Análisis másico a partir del análisis molar

El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%.Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla.

Solución:

Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esainformación, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos.

La siguiente tabla muestra los resultados:Sustancia ni M i mi yi (%)

CO2 40 44 1760 52.5N2 35 28 980 29.2CO 10 28 280 8.4O2 10 32 320 9.6H2 5 2 10 0.3Σ

100 3350 100

La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columnamuestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4ªcolumna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.4) para obtener la masa decada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la últimacasilla de esta columna. Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.3), dividiendo lamasa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.

Los resultados se muestran en la 5ª columna Resp.

La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:


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M =3350÷

100=33.5 g/mol Re

Comentarios:

El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de componentes bastante grande.

Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.5):

M =0.4×44+0.35×28+0.1×28+0.1×32+0.05×2=33.5 g/molConviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de

respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedadque involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxígeno no esmismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan entre sí. Se anima al estudiante a qadquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números.

En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol: "Un mes la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número de átomos qcontienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es la constante de Avogadro,

≡

6.022×

1

partículas/mol .27 Entonces, un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamenNote que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículelementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula.

Es importante recordar siempre que para cuantificar una magnitud física se necesitan tres variables qson (en orden de importancia): la unidad con la que se compara, el resultado numérico aproximado (ningumagnitud puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor anterior, aunqen la práctica suele omitirse esta última información si se sobreentiende que la incertidumbre es del 50% del 100%, eso importa poco) en la última cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que utemperatura es de 288 K se sobreentiende que es 288±0.5 K (o 288±1 K). Es por tanto una inconsistenciauna estupidez decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es ±0.1 K, como habitual en la práctica. Entonces, señores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo: al informlos resultados de mediciones o cálculos de datos, deben decidir, primero que todo, el número de cifrsignificativas, o niveles de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llam

redondeo. Por ejemplo, supongamos que el cálculo del gasto másico de vapor, igual al del condensadoproducir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h. Se dice que este número tiene cinco cifrsignificativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos sirve papor ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni capacidad de la bomba ni los instrumentos de medición pueden producir un resultado tan

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