MAKALAH KIMIA MATERIAL

THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COBALT-RICE HUSK SILICA

NANOPARTICLES

(Adopt From The Open Colloid Science Journal 2011, 4, 12-18)

Author: Farook Adam, Jeyashelly Andas, And Ismail Ab. Rahman

Dosen Pengampu: Prof. Sentot Budi Rahardjo,Ph.D

Oleh :

Ika Maryani : S 831008027Widha Nur Agastya : S 831008072

P R O G R A M P A S C A S A R J A N A

UNIVERSITAS SEBELAS MARET

SURAKARTA

2011

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SILIKA SEKAM PADI KOBALT

NANOPARTIKEL

Abstrak

Kobalt nanopartikel (berukuran nano) berbentuk menyerupai bola dan jarum yang

menjadi satu bagian dengan silika sekam padi disintesis secara sederhana, yang cepat dan

ramah lingkungan dengan menggunakan sol-gel pada suhu kamar. Ini dibuat dengan

mencampur 20 wt% kobalt 2+ dengan natrium silikat dari sekam padi dalam kondisi ambient

untuk membentuk RH-20. Kobalt ditemukan menjadi pengganti isomorf dalam matriks silika.

Dispersi kobalt nanopartikel dibuktikan dari difraksi sinar X. Transmisi mikroskop

electron(TEM) dapat memastikan sebuah penyebaran yang baik dan spherical (bola) kobalt

nanopartikel yang mempunyai ukuran partikel rata-rata 5,6 nm. Sifat magnetik dari material

ini diukur dengan menggunakan magnetometer getar (vibrating magnetometer). Kejenuhan

magnetisasi tersebut, Ms dan kekuatan korosif., Hc ditemukan masing-masing menjadi 0,245

emu/g dan 304,09 Oe.

Kata kunci: kobalt nanopartikel, spherical (bulat), silika sekam padi, sol-gel, magnetisasi.

1. Pendahuluan

Nanopartikel telah dianggap sebagai material yang penting dan sangat luar biasa

karena sifatnya yang nyata seperti efek ukuran dan permukaan. Material-material ini sangat

aplikatif di berbagai bidang seperti katalisis, elektronik, optic, bioteknologi dan kemagnetan.

Kobalt dikenal sebagai logam transisi karena mempunyai manfaat yang sangat luas dalam

banyak studi dibidang katalitik. Misalnya kobalt nanopartikel digunakan pada silika dalam

destilasi ethanol, CoFe2O4 dan Co3O4 nanokristal sebagai katalis heterogen untuk oksidasi

sikloheksana dan pembakaran metana. Karena aplikasinya yang cukup luas, berbagai metode

telah digunakan oleh para peneliti untuk menghasilkan Co yang unik atau Co nano partikel

bimetal yang mencakup dekomposisi termal, iradiasi laser berdenyut, kondensasi uap kimia

(CVD), hujan Co (Co-Precipitation), teknik misel terbalik, reduksi cobalt klorida, dan

termolisis. Baru-baru ini, sebuah nanopartikel feromagnetik berukuran antara 35-200 nm

berhasil disintesis dengan teknik modifikasi poliol. Selain itu, kobalt nanopartikel dibuat

dengan mikroemulsi terbalik (reserve microemulsion) baik secara alami maupun dengan

penambahan ion surfaktan. Selanjutnya Fu dan asistennya telah mengembangkan kobalt inti

bulat/silika nano partikel oleh pengaktifan plasma penguapan logam. Namun, sebagian besar

1

Digunakan untuk menghilangkan logam dari sekam padi

30,0 g sekam padi dicuci dan dikeringkan

Diaduk dalam 500ml HNO3 selama semalam

Dicuci secara menyeluruh dengan air suling berlebih

Sekam padi-HNO3

Sekam padi Dikeringkan dalam oven pada suhu 1100 C selama 24 jam

prosedur yang ada tergolong mahal, rumit, memakan waktu lama, dan melibatkan pelarut

organic. Misalnya, metodologi dekomposisi termal yang memerlukan kalsinasi yang lama

dan suhu yang tinggi seperti yang dilaporkan oleh Yang dkk.

Silika merupakan bahan pendukung inert dengan luas permukaan yang tinggi. Silika

tersebut telah banyak digunakan dalam keramik dan barang elektronik. Sekam padi, salah

satu limbah pertanian yang banyak tersedia dan telah muncul sebagai sumber amorf yang

ideal dari silika kelas tinggi. Banyak penelitian yang melaporkan bahwa, silika sekam padi

digunakan sebagai katalis. Proses sol gel merupakan jalur sintesis yang sederhana dan efektif

untuk memproduksi nanomagnetik, nanotube silika , dan nanokomposit. Selain itu, baru-baru

ini, Zaky dkk, juga memperoleh distribusi ukuran kecil silika nanopartikel dengan ukuran

rata-rata 50-70 nm dari semi pembakaran abu jerami padi. Jadi untuk pertama kalinya disini

kita mengusulkan prosedur baru, yaitu sol-gel yang sederhana untuk mensintesis kobalt

nanopartikel yang diterapkan pada silika sekam padi dengan morfologi yang unik dan

peralatan magnetic.

2. Metode dan material

Sekam padi diperoleh dari pabrik penggilingan padi lokal di Penang Malaysia. Kobalt

nitrat (Co(NO3)2.6H2O), dari R&M chemicals, 99%) digunakan sebagai precursor kobalt.

Natrium hidroksida (QRec, 99%) dan asam nitrit (QRec, 69%) merupakan kelas analisis yang

digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Sebelum perlakuan, pencucian sekam padi dilakukan

menurut prosedur yang dilaporkan oleh Adam dkk.

2

Diaduk dengan keras selama 24 jam

Ditimbang dan ditambahkan ke 500ml NaOH 1M

Filtrate yang mengandung silikat disimpan dalam wadah tertutup

Natrium disaring

Jumlah silica diekstraksi dari sekam padi yang diduga mempunyai perbedaan massa antara sekam padi-HNO3 dan sekam padi

NaOH

Residu Digunakan sebagai sumber silika

Preparasi silica-sekam padi tersebut dilakukan seperti literatur yang diterbitkan, tetapi

pH dipertahankan pada posisi 3. Sekam padi-silika disintesis dengan natrium silikat dengan

HNO3 3,0 M sampai mencapai pH 3. Suspensi A berwarna coklat kekuningan diamati

selama titrasi. Suspensi yang diamati adalah suspensi yang berusia selama 2 hari yang

tertutup dalam container. Gel ditemukan oleh sentrifugasi yang kemudian diserap disaring,

dicuci dengan air suling berlebih dan dikeringkan dalam oven pada suhu 1100 C. katalis yang

kering itu merupakan tanah untuk menghasilkan 3,30 g silika sekam padi.

Kobalt silika sekam padi dibuat dengan titrasi natrium silikat dengan 130 ml 3M

HNO3 yang berisi 20 wt.% ( % berat) dari Co(NO3)2.6H2O untuk mendapatkan kobalt sekam

padi-20. Secara singkat, titrasi dilakukan sampai pH 3 dan suspensi yang diperoleh berumur

48 hr dalam wadah tertutup pada suhu kamar. Setelah 2 hari penyimpanan, gel yang

dihasilkan dicuci dengan air suling, kemudian disentrifugasi pada 4000 rpm dan disaring

dengan penyaringan hisap. Bahan padat yang diperoleh dikeringkan dalam oven pada suhu

1100 C selama 18 jam dengan hand-ground yang halus untuk menghasilkan 3,25 g kobalt

sekam padi-20.

3

Bahan yang disintesis dikarakterisasi dengan FT-IR (Perkin Elmer System 2000), 29Si

MAS teknik resonansi magnetic nuklir (29Si MAS NMR, Bruker DSX-3000), analisis

penyerapan N2 ( Micromeritics Instrument Corporation Model ASAP 2000, Norcross) dan

difraksi sinar-X (XRD, kristallofex Siemens, model D5000) yang dilengkapi dengan Cu Kα

radiasi 1,50 = ג Å). Isi kobalt ditentukan oleh spektroskopi serapan atom (AAS, perkin Elmer,

model 3100). Sebelum analisis AAS, sampel dicampur dengan aqua regia dan larutan asam

florida. Morfologi bahan dicatat pada transmisi electron mikroskopik (TEM, Model Philips

CM12). Pengukuran partikel dilakukan dengan analisis pengolahan citra cell A perangkat

lunak. Pemetaan analisis diperoleh dengan cara scanning mikroskop electron (SEM, model

50VP) yang dilengkapi dengan oxford inca 400 energi dispersive X-ray (EDX). Kekasaran

permukaan dan morfologi ini ditentukan oleh mikroskop gaya atom (AFM,

ULTRAObjective) memberlakukan mode non-kontak. Sifat magnetic nanopartikel ini

diselidiki dengan vibrasi sampel magnetik (VSM, DMS, model 8810) pada 300 K, dalam

bidang terapan mulai dari -10 sampai 10 kOe. Jumlah sampel yang digunakan adalah 0,018 g.

3. Hasil dan pembahasan

a. Karakterisasi material

Gambar 1. Spectrum FT-IR sekam padi silika dan kobalt sekam padi-20

4

Pita yang diamati mirip dengan penelitian lain. Puncak pada 967 cm-1 pada silika -

sekam padi menghilang setelah memperkenalkan kobalt ke dalam kerangka silika . Kejadian

ini dapat disebabkan karena adanya kobalt silikat atau hidrosilikat. Reaksi antara partikel

kobalt kecil berkelompok dengan hidroksil yang terdapat pada permukaan silika , bentuk

kobalt hampir dapat direduksi dengan silikat. Sisipan spektrum pada gambar 1 jelas

menunjukkan puncak pada 660 cm-1 untuk kobalt silika sekam padi-20 yang ada pada silika

sekam padi. Puncak ini dianggap sebagai spinel obligasi jenis Co-O sesuai dengan Co3O4. Hal

ini menegaskan bahwa M-O bidang vibrasi dimana Co2+ adalah tetrahedral terkoordinasi.

Adanya Co3O4 dan CoO dapat lebih dibuktikan dari hasil XRD. Hal ini menunjukkan silika

zirkonia sebagai katalis kobalt dengan udara pengeringan pada suhu 100o C yang

menunjukkan antara fasa kobalt nitrat ke kobalt silikat dan akhirnya menjadi Co3O4. Spektra 29Si MAS NMR dari bahan tersebut akan diperlihatkan pada gambar dibawah ini.

Gambar 2. Spectra 29Si MMAS NMR dari silika sekam padi dan kobalt sekam padi-20.

Silika sekam padi menunjukkan sinyal Q3 dan Q4 masing-masing adalah kelompok Si

yaitu (Si-O)3 Si(OH) dan (Si-O)4. Namun kobalt sekam padi-20 hanya menunjukkan

pergeseran ke atas pada -113,2 ppm, yang sesuai dengan sinyal Q4 dengan perluasan yang

banyak. Perluasan peak menunjukkan adanya interaksi silika dengan kobalt paramagnetic

oleh pembentukan dari ikatan Si-O-Co. namun pembentukan kobalt nanopartikel (dibuktikan

kemudian) akan menghambat. Pembentukan Si-O-Co yang memungkinkan menyebabkan

tidak adanya sinyal Q3 untuk kobalt sekam padi-20.

5

Permukaan area BET (SBET), volume pori dan diameter pori diperoleh dari serapan N2

dan analisis BJH yang ditunjukkan pada tabel 1.

Penyisipan kobalt ke dalam kerangka silika meningkatkan SBET dari kobalt sekam

padi-20 ca.33% dibandingkan dengan silika sekam padi. Hal ini menunjukkan dispersi yang

baik dari kobalt dalam matriks silika . Hal ini sesuai dengan hasil XRD (hasil terbukti

kemudian). Dengan diameter pori dan volume pori kobalt sekam padi-20 juga meningkat.

Seperti karakterisasi ini dapat dikaitkan dengan penggabungan yang lebih besar dari kation

seperti Co2+ dalam geometri tetrahedral Si 4+ indikasi ini memang sangat kuat bahwa kobalt

telah berhasil dimasukkan ke dalam matriks silika . Shi dan shen menemukan Co-MCM-41

yang menggunakan katalis (5-20% Co) menunjukkan trend peningkatan yang sama dalam

diameter pori dibandingkan dengan Co-MCM-41. Peningkatan volume pori, diameter pori

dan luas permukaan kobalt sekam padi-20 mungkin mempunyai pengendapan spesies kobalt

oksida pada permukaan silika seperti yang disarankan oleh Li dkk. Analisis kimia dengan

AAS untuk kobalt sekam padi-20 menunjukkan bahwa ca. 12% dari kobalt berhasil

dimasukkan.

Adsorpsi-desorpsi isotherm N2 bersama dengan pola distribusi ukuran pori kedua

material digambarkan pada gambar dibawah ini.

6

Gambar 3. Analisis Adsorpsi-desorpsi N2 dari (a) isotherm silika sekam padi dan

kobalt sekam padi-20 dan (b) ukuran distribusi pori silika sekam pasi dan kobalt

sekam padi-20.

Adsorpsi isotherm dengan silika sekam padi dan kobalt sekam padi-20 adalah jenis

IV, yang menunjukkan padatan mesopori. Namun kobalt silika sekam padi menunjukkan

loop histeresis H1 dan silika sekam padi ditunjukkan oleh loop hysteresis H2 yang

menunjukkan adanya perubahan dalam struktur pori penggabungan kobalt. Selain itu silika

sekam padi menunjukkan bagian yang sempit dan distribusi ukuran pori monomodal (PPSD)

dengan rata-rata diameter 3,0 nm sedangkan kobalt sekam padi-20 mempunyai PSD yang

lebih luas dengan diameter pori rata-rata 9,0 nm yang ditunjukkan oleh gambar 3b.

Serbuk pola XRD dari material tersebut disajikan pada gambar berikut ini.

Gambar 4. Pola XRD dari silika sekam padi dan kobalt sekam padi-20

Sebuah puncak dengan luas 2θ = 23o , menunjukkan cirri yang khas dari silika yang

amorf. Profil kobalt sekam padi-20 hanya menunjukkan sinyal yang lemah dan agak luas.

Kerakterisasi puncak CoO, CO3(OH)4Si2O5 dan Co3O4 yang dapat diidentifikasi seperti yang

ditunjukkan dalam pola tersebut. Hal ini sesuai dengan hasil FT-IR yang dibahas sebelumnya

pada gambar 1. Fenomena yang serupa juga dilaporkan oleh Dutta dkk dalam penyusunan

10% kobalt/nanoneedles aerogel. Pembentukan CoO kemungkinan besar karena pengurangan

Co3O4. Refleksi sesuai dengan Co yang tidak dapat diamati karena disebabkan oleh tumpang

tindih dengan sinyal lain atau meluas dari puncak XRD. Hal ini juga bisa disebabkan adanya

partikel Co yang sangat kecil. Partikel Co yang kecil tidak terdeteksi dalam XRD yang juga

dapat menyebabkan puncak Kristal dilacak.

7

Pemilihan mikograf TEM dari silika sekam padi dan kobalt silika sekam padi

diperoleh perbesaran yang berbeda yang di sajikan dalam gambar (5), gambar (5a) dan (b)

berikut ini.

Gambar ini menunjukkan struktur amorf dari silika sekam padi yang berpori.

Bola kobalt nanopartikel dan jarum nanopartikel tersebar sangat luas yang dapat

dilihat masing-masing pada gambar (5c) dan (d) berikut ini.

Hal ini sebanding dengan hasil yang diperoleh TEM untuk kobalt sulfide nanopartikel

yang disusun dengan reaksi CoCl2.6H2O dengan tiourea dan hidrazin dalam larutan air pada

suhu refluks dari 90-95o C. Dalam kobalt sekam padi-20 disintesis pada pH 3, ion kobalt yang

tersebar cukup baik tanpa aglomerasi yang banyak. Hal ini diduga karena kisaran pH 2-5

yang menguapkan adsorpsi ion kobalt pada permukaan silika yang bermuatan negative

dengan demikian akan dapat meningkatkan disperse kobalt. Dispersi kobalt di dalam kobalt

sekam padi-20 bisa lebih jauh dibuktikan dengan SEM dan gambar pemetaan kobalt

ditunjukkan pada gambar masing-masing (5e) dan (5f) berikut ini.

8

Sebuah partikel yang sempit(kecil) dan distribusi ukuran sama dari kobalt sekam padi-

20 dengan diameter rata-rata 5,6 nm yang ditampilkan pada histogram gambar 6 berikut ini.

Gambar 6. Ukuran distribusi partikel kobalt nanopartikel yang disintesis. Gambar

yang dimasukkan menunjukkan perwakilan TEM partikel dengan rata-rata ukuran 5,6

nm.

Semua pertikel yang diamati sebagai monomodal tanpa pembentukan partikel yang

besar. Hal ini menunjukkan bahwa metode sol-gel yang sederhana dapat digunakan dalam

penelitian ini dan layak memproduksi kobalt partikel dengan ukuran 5,6 nm. Hal ini

sebanding dengan metodologi yang diterbitkan sebelumnya yang dimulai dengan impregnasi

basah, pengeringan, kalsinasi di NO/ yang menghasilkan 18 wt.% (% berat) Co/SiO2

nanopartikel dari diameter ± 4,6 nm.

Gambar AFM dengan kobalt sekam padi ditampilkan pada gambar (7) berikut ini.

9

Topografi permukaan material terdiri dari system pori yang berbentuk bola sejalan

dengan analisis TEM. Kekasaran permukaan dengan rata tengah (rms) dari kobalt sekam

padi-20 ditemukan menjadi 107,24 nm.

b. Magnetic properties

Kurva hysteresis magnetic yang diperoleh pada 300 K untuk kobalt sekam padi-20

digambarkan pada gambar 8 berikut ini.

Gambar 8. Magnetisasi (M) versus penerapan (H) kurva dari kobalt sekam padi-20 di

300K.

Saturasi yang sesuai megnetisasi (Ms), koersivitas (Hc) dan kemagnetan remanen (Mr)

dicatat masing-masing menjadi 0,245 emu/g. 340,09 Oe dan 0,0115 emu/g. Ms untuk kobalt

sekam padi-20 jauh lebih rendah dibandingkan dengan MbulkCo = 166 emu/g. Penurunan Ms

sebagian besar disebabkan oleh nanopartikel kobalt kecil silika sekam padi yang disintesis

dalam penelitian ini. Cara kerja Hard magnet pada material ini ditampilkan dengan loop

hesteresis.material dengan Hc besar (.100 Oe) dikenal sebagai magnet keras. Hesteresis bahan

ini menunjukkan adanya suatu bentuk lengkungan yang menunjukkan sifat ferromagnetic

10

Gambar 7.gambar AFM kobalt sekam padi

(FM) alam dan sebuah bentuk lurus yang sesuai dengan antiferromagnetik (AFM) property.

Plot hesteresis serupa dengan magnet yang dilaporkan untuk nanopartikel CoO dengan

ukuran mulai dari 10-80 nm yang dibuat dengan metode sol-gel. Adanya CoO dibuktikan dari

hasil FT-IR dan XRD pada gambar 1 dan 4 yang dapat menyebabkan peralatan

antiferromagenatik dengan kobalt sekam padi-20. Model Co core-shell, dimana inti tersebut

diberikan untuk logam Co (ferromagnetic) dan shell yang terdiri dari spesies CoO

(antiferromagnetik) seperti yang ditegaskan oleh gambar TEM pada gambar 9 berikut ini.

Gambar 9. Mikograf TEM menunjukkan adanya shell CoO untuk kobalt sekam padi-

20.

Kopling antar muka antara sistem inti dan shell dapat menyebabkan Hc dan Mr dan

menghasilkan Ms yang lebih rendah seperti yang diperoleh pada penelitia ini. Namun sejauh

mana pengaruh antiferromagnetik oleh fase Co sisa masih dalam penyelidikan.

4. Kesimpulan

Kobalt silika sekam padi nanopartikel disintesis melalui metode sol-gel sederhana

dibawah kondisi yang ringan. Pendekatan yang sederhana ini menghasilkan bentuk bola dan

seragam nanopartikel mulai dari 2-15 nm. Tinggi luas permukaan BET menunjukkan disperse

yang sangat baik dari kobalt yang terdapat dalam matriks silika . Karakterisasi dengan FT-IR

dan XRD mengungkapkan adanya CoO, Co3O4 dan Co silikat hidroksida dalam material ini.

Kobalt sekam padi-20 ditemukan untuk menunjukkan kedua sifat ferromagnetic dan

antiferromagnetik karena system core-shell. Ukuran kecil dari sintesis hasil partikel

mempunyai nilai Ms lebih rendah dibandingkan dengan Ms bagian terbesar dari kobalt.

11

Digunakan untuk menghilangkan logam dari sekam padi

30,0 g sekam padi dicuci dan dikeringkan

Diaduk dalam 500ml HNO3 selama semalam

Dicuci secara menyeluruh dengan air suling berlebih

Sekam padi-HNO3

Sekam padi Dikeringkan dalam oven pada suhu 1100 C selama 24 jam

Diaduk dengan keras selama 24 jam

Ditimbang dan ditambahkan ke 500ml NaOH 1M

PERTANYAAN & JAWABAN

1. Jelaskan fungsi penambahan HNO3 1 M dan HNO3 3 M dalam sintesis Kobalt silika

sekam padi!

Jawaban:

HNO3 1 M untuk menghilangkan logam-logam pengotor pada sekam padi sebelum

melalui proses sintesis

HNO3 3 M untuk menghasilkan suasana asam (pH= 3) karena sintesis harus

dilaksanakan pada suasana sangat asam dengan pH = 3

2. Jelaskan proses sintesis kobalt-silika dalam sekam padi!

Jawaban:

12

Filtrate yang mengandung silikat disimpan dalam wadah tertutup

Natrium disaring

Jumlah silica diekstraksi dari sekam padi yang diduga mempunyai perbedaan massa antara sekam padi-HNO3 dan sekam padi

NaOH

Residu Digunakan sebagai sumber silika

3. Perhatikan spektra FT-IR di bawah ini:

13

Berdasarkan spektra di atas, jelaskan keberadaan kobalt dan silika berdasarkan

puncak-puncak khasnya!

Jawaban:

Pita yang diamati mirip dengan penelitian lain. Puncak pada 967 cm-1 pada silika -

sekam padi menghilang setelah memperkenalkan kobalt ke dalam kerangka silika .

Kejadian ini dapat disebabkan karena adanya kobalt silikat atau hidrosilikat. Reaksi

antara partikel kobalt kecil berkelompok dengan hidroksil yang terdapat pada

permukaan silika , bentuk kobalt hampir dapat direduksi dengan silikat. Sisipan

spektrum pada gambar 1 jelas menunjukkan puncak pada 660 cm-1 untuk kobalt silika

sekam padi-20 yang ada pada silika sekam padi. Puncak ini dianggap sebagai spinel

obligasi jenis Co-O sesuai dengan Co3O4. Hal ini menegaskan bahwa M-O bidang

vibrasi dimana Co2+ adalah tetrahedral terkoordinasi.

4. Perhatikan spektra 29Si-MMAS NMR di bawah ini:

Berdasarkan spektra di atas, jelaskan tentang interaksi antara Kobalt dan Silika

nanopartikel!

Jawaban:

Silika sekam padi menunjukkan sinyal Q3 dan Q4 masing-masing adalah

kelompok Si yaitu (Si-O)3 Si(OH) dan (Si-O)4. Namun kobalt sekam padi-20 hanya

menunjukkan pergeseran ke atas pada -113,2 ppm, yang sesuai dengan sinyal Q4

dengan perluasan yang banyak. Perluasan peak menunjukkan adanya interaksi silika

dengan kobalt paramagnetic oleh pembentukan dari ikatan Si-O-Co. namun

pembentukan kobalt nanopartikel (dibuktikan kemudian) akan menghambat.

14

Pembentukan Si-O-Co yang memungkinkan menyebabkan tidak adanya sinyal Q3

untuk kobalt sekam padi-20.

5. Jelaskan tentang perbedaan TEM dan SEM pada karakteristik Kobalt-Silika sekam

padi!

Jawaban:

Perbedaan mendasar dari TEM dan SEM adalah pada cara bagaimana elektron yang

ditembakkan oleh pistol elektron mengenai sampel. Pada TEM, sampel yang

disiapkan sangat tipis sehingga elektron dapat menembusnya kemudian hasil dari

tembusan elektron tersebut yang diolah menjadi gambar. Sedangkan pada SEM

sampel tidak ditembus oleh elektron sehingga hanya pendaran hasil dari tumbukan

elektron dengan sampel yang ditangkap oleh detektor dan diolah.

15