chemistlibrary.files.wordpress.com · ˘ ˇ ˆˇ 2 % ˘1 1 ˆˇ ˝ˇ˙ ˝ ˆ ˘1 ˝0 ˇ˝ % ˘1 ˝0...
Transcript of chemistlibrary.files.wordpress.com · ˘ ˇ ˆˇ 2 % ˘1 1 ˆˇ ˝ˇ˙ ˝ ˆ ˘1 ˝0 ˇ˝ % ˘1 ˝0...
-
������� ������� �������� � ���
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
-
������� �������
�������� � ����� ������ ���� ������ �� ����������� ����� ���� �� ������ ����
���� �
�� �� ����� � �� �� �
�
���������� �� ������
�������� �������
�� ��������� ���������
���� �!�" # ����$ !%���&������ � ��' "��( � ������) � *���+��� � ���,�-��� � ������
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
-
��-���,�� .// ���� ���� # ����$ !��
*������ !���$ ���&������$
��� �0���1$ 2�� �%$ ��,����
�������� /.34 ������
������������� 56337 .34 ������
�8)��� 5��� ������ ��� &0���)�� �����&� ��90�����7: &�8+��(�;'����'''
-
����������
�� �� ����� %�-���)��� �� ���)�����$ ���������� �� ��'�&($ ��������
�=3 ��!
�� �� ������� ���)����� ����$ ������0�� �� 2����&�� ��� ������)�����
�&���&��$ *�0��� ����������$ �1+���,�$ �������1 �*? 42�
�� �� ��� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� ������$ ������� A�
�$ ������
�� �� �������� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0���)$ ��0�� ����$
%0���) %� 4!�
�� �� �� !� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0���)$ ��0�� ����$
%0���) %� 4!�
�� ����!� ���������� �� C0�������� �2� *�1 B4?.$ *���+���$ C0����8
���� 3/B�$ �0�������
�� �� ����� %�-���)��� �� ���)�����$ �-�� ����������$ ����� ����$
����� @����� @B B��
�� �� "!�!� %�-���)��� �� ���)�����$ ���������� �� ��'�&($ ��������
�=3 ��!
�� �� ��!�#� %�-���)��� �� ���)�����$ *����� *0�����,$ ���������� ��
��'&�����80-��8���$ ��'&�����80-��8��� �� ���
�� �� ��!�� �&���� �� �--���� *����,�&�� ��� ���)�&�� �&���&��$
���������� �� ������$ ���������$ ��< !���������� *A. ��
�� ���� ��$ %�-���)��� �� ���)�����$ ����-� *��&( *0�����,$ ����������
�� ����,�'$ ����,�' �. ?CC
�� �� ����!� %�-���)��� �� ���)�����$ �-�� ����������$ ����� ����$
����� @����� @B B��
�� �� �%���$ ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0����$ 2���� ����$
%0���� %% 3��
�� �� �%���$ %�-���)��� �� �--���� �&���&��$ ������0�� �� �&�����,�$
����,��$ %0+��� .3$ �������
�� �#����� .� ��( ����&�$ ���+�$ ����� "��(����� "�. 2�
�� �� ��!����� ���)����� %�-���)���$ �������� ���������� �� �������$ ���8
'��$ �������
�� �� �� �!��!��� ���)����� %�-���)���$ ���������� �� %0���)$ ��0�� ����$
%0���) %� 4!�
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
-
���&'�
�� -������ ���0)�$ ��� ������8����� �� ��� ������$ �0����� ������&� �� ��,���& ���&����
)�&�����)� ���&��+�� �� ��� �������0�� ����� %�&�)+�� ��B �� ����)+�� ���< ��
����� �� ��)�� ��� ��F� �� ��� ���0)�$ '� )0�� ��&�������� �1&�0�� �� ������&� ������-
'��� ����� -0+��&������ '��&� �����' �-�&������ ����� 5�
-
������� �
�������� � ������ �� ������ �� ����� ����������
� �����
���������� ������ �������� �������� �������� ��������� ������ �������
��������� �� �������� � ������ �� ������ ������ ��������� � ������� �� �������� ��������� � ������ ���������� �� �������� � �������� ���������� ������� �������� ���� ��� ������� ������� !"����# �$�%�&����# ��� ������� ������� '
��� ��� ��������� �� ������ ���� �� ������ �������� �(��)��*# �������*# ��� +�����%��*�������,� ����� ��������� �(������������� �����*�$�� ��������� �-���$������ ��������� ��
���� �
����� �������� �./���%�� ��� �0��%������ �.�%��������� � �$�%����� ��� �$�%��� ������ �'�������� �1 !%)������������ -(�������� �1 ��%2�� 3������0���� ���������) 3# �# �# �% � ��2��������� -�������������� ��������� --
!����"����� �� ������ �������� -4�������� -�
#������ �� �������� � ���$���� ������� -.��)��*# �������*# ��� +�����%��*�������,� ����" ��������� -.!�0�% ����" ��������� -
���� �������� -'�������� 4�
��������� �� �������� � ������ �� ������ ������
���%���������% )���%�� ���� �����$��� 0�� 2��� %���%��� 1�% 0$�%��$��� �1 ������ ����5$�
������� �1 2��&����0$��# 6��0 2��0 ��%2�"$��� ���� ��� �������� �����$��� 1��������#�
�) 7%8 ��� 7&8 �11����,� ����%����� �1 �0� �%��% �1 �(4 ��� ���4 �%� %���%��� 1�% 2��0#6��0 7%8 �0�6��) � 0�)0 �2������ %�����,��$9 ���- � ���� � �� -( ��# 6��0 ��)��:����2����*�� �1 0��������� ����%������� �1:����� �����$��� ������� �� �0� ��,�������� �1
� ��%��) �%��������*����� 0$�%�)�� 2���# 2�� ���0 2�����) �0���� ��� 2� �%����� �� �0�
%������� ����� �� ��� 2� ;����)��� ��< 2$ 0�,��) ���0 � 2��� �� �0� �%����� �0�
������������ 1�% ��&$�� �����$��� �$����� �%� ���������
�
������ ������ ��������� ���� ������ 2$ � � =���� ��� > � >����� -((� ?�0� >���$ ���� @��
Organic Reaction Mechanisms, 1997An Annual Survey Covering the Literature Dated December 1996 to November 1997
Edited by A.C. Knipe and W.E. WattsCopyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd
ISBNs: 0-471-89935-6 (Hardback); 0-470-84580-5 (Electronic)
-
��A%��� �%�:��� 0�,� 2��� �����%����� 1�% �0� 0$�%��$��� �1 *��%2�"$2��&����0$��
�#-*�$���0�"�����$� �������- 7'B ��* ��� �����*�����%�8 �� 6���% �� �( �� �0� ������"2�0�,���% �2��%,�� �� ���������� 6��0 ���)02��%��)*)%��� ��%���������� �� �0� %��)
������) �1 �0� ������ �0�� �� �����%��� 2$ �0� 1��� �0�� �0� �����)��� ����*��2��������
�������� 0�� � ���0 ������% %��� �%�:��# ��� %��) ����� --( ����� ���6�% �0�
������������ 1�% �0� ���0����� �1 �$��&$��*�����$��� %�������� �%� ���������
O
OH
O
Ph
MeO
(1)
HO
Ph
MeO
(2)
NMe2+
CO2H
O
O
(3)
O
NO2
O
(4)
O
OR+
n
(6)(5)
RCOPO(OMe)2
������ 7(8 ����%)��� �3� 0$�%��$��� �� �C����� ��������B �� 0�)0 ��# �� �� �����$
������%�� ,�� �0� �*���%��0���"��� �0%����0�%� �%������4 �0� %������� 0�� 2���
���� �� �%�2� 0$�%����� �11���� �� ;��*���,����
-
1�%6�%� ��� %�,�%�� %��� ��������� 0�,� 2��� �����%�� �0��� %������# ��� � ����%�����
�1 �0� ���0����� ��� ���%���� ����%�2������# ��))��� � ��2���������$ %�������*��5�
�%�������� ����� �0� ����%�2����� �1 �0� �!7!��8- )%��� �� �0� %�����,��$ �� ����%�����
2$ �� �3+! ����������� �1 �G � -��� 1�% �0�� �����$
;����� 5�����< 7*8# ��%� ��%����$ ������ �������# ��� 2� 1�%��� �� �0� )�� �0��� 2$
%������� �1 ��$���� ���� �����! 6��0 ����� �% ��0�% ��1��������� ����������!7��-8���-H 7� � �A4# H � !�# !��# 3�-8 ������:�� 2$ ��# �0� ���0�� 0�������������� �� �0� ��������� �1 1��������� )%���� �0�� )�,� %��� �� ��$���� ����# �% �� �0�
�%�������� �% ����������� �1 ���0 ����
�%��������0$�� �����0$� ������ 7+B ��0��� �8 ��� ����%)� �������*��0$�%�)�������
�% �������0���� ��������9' 1�% �0� �"����� �1 �*2��$����0���# �0� �%������ �1 ��11�%���
�"��%������� ���������� �%� �0�6� �0� ����%����,� ���06�$� 0�,� 2��� ��������
��������������$ 2$ �"������) �0� %�������� �1 7+8 6��0 ���0$����0��� ���
���0$���������� �0� %��� �1 �0� ��������� ��5�"��� �� ��,�%���) �0� %������� ��6�%��
����� �� �6�1���9 �� ��*�))%�)���� 7�@�8�# ��� �%������ � ��%���� ����,�)� �1 �0�
��%2��A���0��� 2���
SCHEME 1
O
O
M
O
O
O
(7)
BunLi
BunOK
2 BunLi
TMEDA O
OBun
Li
O
Bun
�*=���������� 7,8 ����%)� ������%���������,� �������� �1 ��5$���)������ 2%������ ��)�,� 0$�%�"$��������( �0� %��� �1 �0� ��)������ ���%�������� �1 �0� ��%2��$� ��� ���
�% ��0�% �1 �0� ������ �"$)��� �� ���������
O
OR
O
Ph
Ph(8)
O
O–O2C
–O2C
(9)
OHR
O
O
(10)
�$%��$��� �1 �0� ��0$���� ������ �1 2��$���I�-(J����*�#.*�����*-#4*����� $����� �*7-*0$�%�"$�0��$�8*�*2��$%��������B�� � ���0����� ��,��,��) � �0��$� 5����� ������ ���%������ ��%�%��� %����� 6��0 ���0������� 71�%�����0$�� 0$�%���8 �� ��5����� ��������
�� )�,� �� ������*�$�� ������� 7-8B�- �0� 1�%������ �������� 6�� �����%�� �� �� (�� 2$��*3�� �$�%�"$������ 7%.�8 �"���� �����$ �� � 2���A�0��% ���1�%������ 72���
�$���0������� %��)8# 60�%��� �0� ���0$� ��%�,���,� 7%.$8 �� �0��%A2���#�4 �� �0�6� 2$��*3��# �����%��� 2$ ��������% ���0����� ������������
� ������� ��������� ��� !����� ��� ���� ���"��"�� 4
-
�������� � ������� �� ��������
� ���2�% �1 1���������� ������� �1 �0� ����%� �1 �0� �����%�� �11��� 0�,� 2���
����%��5��# �%�2�� ,�� 5������� ��� �#*����*%�)���������,�����
����� �1 ������$��� 0�,� 2��� �����%�� 1�% ���0$� -#4#�*�%�*�*���0$�*�*+*)������*
7%%�8 ��� *)����*�$%������� 7%%$8# 6��0 ��2��������� H � !��# !��# ��� 3��� �� �0��*���������� �� 2��0 ��%���# �0� ���� �����%���)���,� ��2�������� 7���0�"$8 �� ����������
6��0 �0� 1��� %����# ��� �0� ����� �����%���)���,� 7���������8 �� �0� ���6��� ��6�,�%# �0�
%���� �1 1������ �� ���6��� �� ���$ �� 4 �� �0� )���� ��%���# 2�� �� �,�% �( 1�% �0�
)����������� �0�� ���0 )%����% �������,��$ �� ��2�������� �����%���)���,��$ 60�� �0�$
�%� �"����$ �%������ �� �"������� 2$ �� �����%��*�������� �%����� �� �0� ���������
�"���%2����� ��� �� �� �0�� ������� �0�� �0� ���� ��%��)�$ �����%� �0� ������%������%
����*���% 0$���0����
�0� %���� �1 �������0���� ���������� ��� ���%�������%���� ����%�� �� ����%�����) ���*
,�%��� �#*�$���� ����,�)� �1 �$%������� ������� 0�,� 2��� ��,����)���� 1�% � ��%��� �1
�* ��� �*�����%��� �"��$���� ����,�)� �1 �*�����%�# ,�� � �$���� �"���%2����� ���#�� �%������� 2$ �0� �0��%$ �1 ���%�������%���� ����%��# ��� 6�� 1���� �"�����,��$ 1�%
�0� ����� ������� �0� �����$���� %����# 6��0 �� ��$���� ���# �� �%������� 1�% �0�
�*��%����%��# ��� � �����%�2�� ������ 6�� 1���� �� ��� �����# 2�� ��� �"���� 6����������� �� �����%���%�# ���,���# ��� �0� ����%� �1 �0� �)�$���� )%���
O
X
MeOOMe
OMe
MeO
(11a)
OX
MeOOMe
OMe
MeO
(11b)
SAcO
AcO
OAc
AcO
(12)
X Y
�0� %�����,� �������0������$ �1 �0� �6� ���1�% ����� �� � ���0��)�$������ 0�� 2���
�%�2�� �� � ����$ �1 �0� �����%�� �11��� �� ���1�% �����)��� �1 �$%��������� �� �
�%�,���� ����$# �0� %�)���������,��$ �1 �0� �*�"������� �1 �* ��� �*�#�*���0��)�����$%*�������� 7%&B H � �# � �8 2$ �*�0��%���%2��&��� ���� 6�� �0�6� �� �6���0 1%���%����������$ �#$� 1�% �0� �*�����% �� ���$� 1�% �0� �*�����%��2 3�6# �0� �%�)�� �1�0� ��11�%����� �� �������0������$ 0�� 2��� 1�%�0�% ��,����)���� 2$ � 5������ ����$ �1 �0�
��%������ ���� �"������� �1 �0� �*�0�� ��������� 7%&B H � !8 6��0 � %��)� �1 ��2��������� �0� %������ �%� �"������� 2$ � ���2������� �1 ��������� �����%��
�%)������ ��,��,��) �0� %�����,� �� �G ��� ��� �# �11���� �� �0� �* ��� �*��%����%��# ��)��0�% 6��0 �0� ��0�%����$ %������ �������0������$ �1 �0� %��) 0���%������
�� ��0�% �������# ����$��� �1 �0� �%������ �1 %������� 2��6��� 1�%�����0$�� ���
)�������� �� ����%��� �� �0�6� � ��6 ������D1�%��� 2$ ���������) �6� ���������
�1 ���0 %�������D60��0 0�� ������������ 1�% �0� ���0����� �1 +3� �%���*���5��) 2$
1�%�����0$��#�. 60��� �0� 5������� �1 �0� ����%������� �1 %*7 �*�0��%��0��$�8*�*+*)�����$%����$������ 0�,� 2��� �����%�� �� ���0������ 2��&���� 2�11�%�� F�% �
���%���������,� ����� %������� �1 � 5����� ������# ��� �0� ��"� �������
� ������ ������ ��������� ����
-
�������� � ������
����$�5����� 7���!�����!8D)���%���� 2$ E��0 �0����$���D�0�6�� �0� 1����6*��) �������,����� ��6�%�� 1��������� )%����9 ������ � ����0��� 7�%���%$ � �������%$ ���%���%$8� ����0$��� � 5�������' �0� %������ ����%� 6��0 �0� �� �� ������������#60��0 ��))��� �����%# ������*��%��$���� �%�������� ������ �� �����$�5�����#
�%3��7��8�����!# 6�� ���� )���%���� ��� �0�6�� ������% �������,�����
3������0���� ��������� �� �����$��0��$�5����� I�07���8����!# ��� � -#�#�*
��4���-J ��� �0� %������ ,��$� ������# �07���8�������# �%����� �� �1 �0� �����$�)%��� 6�� �11����,��$ ������� �0�� �0� �0��$� )%���-( �0� �11��� �� �"������� 2$
������������ �0�� �0�6 �0�� �0� �0��$� �� �������% 6��0 �0� ��%2��A��%2�� ���2�� 2���#
60��� �0� �����$� �� �6�����9 �0� ��*����� �������0���� �����5 �%�1�%� �0� �����$� ����
������ 0$�%��$��� �1 5���������� I%'B ��0��� - 7�������-�8J �%������ ,�� ���0�% 7�8
%���*����%�����) �*&*�%��������� �� ���%����� ��� 7%(�8 1����6�� 2$ 1�%������ �1������ 7%)�8 �% 7��8 �%�*�C����2%��� %*�%��������� �� )�,� 5����������� ��� 7%($8# �0��
%���*����%�����) 0$�%����� �� )�,� � 0��������� 7%)$8# 1�%����$ �� ���� �1 �� �����-�
�0� :��� ���� �� 2��0 %����� �� �������%�&����� �� �0� ����� 7%*8 �0� &*�%���������
%���� �� �0� ;��%���< ���# ��� �� �2��%,�� 1�% �) ���0��$�5���������� 7%'B �� � �08
��6�,�%# 0�)0�$ 0����%�� ��2��%���� 6��0 �� � �����$� �% ��������0$��0��$� �6���0�,�% �� �0� %*%����# ��,��,��) �0� 0��������� 7%)$8 �0�� �� ���:%��� 2$ �������
�11����# ��� ���� �0� �2��%,����� �1 �0� ��%%��������) ��0���*�#�*����# � �%����� �1 �0�
1%�)��������� �1 7%)$8# 60��0 �������� 6��0 �������%�&����� �� 7%*8
SCHEME 2
C
R1
R1
N R2
(13)
C
R1
R1
N R2
(14a)
H+
C
R1
R1
(15a)
HOH
N R2
C
R1
R1
(16)
HO
HN R2
C
R1
R1
(15b)
OH
HN R2C
R1
R1
NR2
(14b)
H+
H2O, –H+
H3O+
H3O+
H2O, –H+
�0� �$����������� �1 1�%�����0$�� ��� 5����� 0�� 2��� ������� 2$ �� ��
���0���-- � �6�*���� &6����%����� ���0����� �� ��))����� 1�% ���0��%����0���
���,���# 60��� �0� )��*�0��� %������� �� �����%��� 2�� ��$��0%�����
� ������� ��������� ��� !����� ��� ���� ���"��"�� �
-
� ���%���������,� ��5��$���*�$�� ����� %������� �1 2��7�%����0$����$�85����� �������
�%������ ���$� ������ 6��0 ��� ���%���������,��$# �%����������$ ��� �� ���%�� �11����-4
��������� �� �������� � �������� ����������
�����
�%������ %����� 6��0 ������� �� ��������%��� �� )�,� � 0�"�0$�%��%��&��� 7%+B � � ��8B�0��%���0���� 7%+B � � ��-��8 %����� ������%�$# 2�� �� ��6�% $����-� �0� %���������%����� ,�� ��%2����������# 2�� ���%�����) �0��%� ��2��������� 7%+B � � ����-����48���2���&�� �0� ����%������� ��� ���1�,��%� �%���%�&����� �� �0� ���� �1 �%������# 1�%6�%�
��� %�,�%�� %��� ��� �C����2%��� ���� �%� %���%���# 6��0 ��0$�%����� �1 �0�
��%2��������� %��� ����%�����) �0� ���%�� �1 �0� %�������� 6��0 ���� �%���%$ ������
�� ���� %���%���
� 5������ ����$ �1 �0� ��0�11 2��� ������������ �1 �*��������� 6��0 �����$�����0$��
0�� �"������ �0� �11���� �1 �%����# 0$�%�"���# )���%�� 2���# ��� �%�������� �����
�����$���# ��� ���� ���,��� �11����-�
HN NH
HNR R
R
(17)
N
NH H
(18b)
NH
NH
(18b)
����� �1 I�#4J*�%���� �0�1� �����%�&����� �� ������ ��%�,�� 1%�� �0��-�!�F4 0�,�
2��� �����%��# 6��0 �����%��*6��0�%�6��) %��) ��2��������� �� %*2��&$������� 2���)
��%������%�$ ����,����)-�
��������%���� ������������ 0�,� 2��� ���� �� ��������� 5������# �%��������*�����#
�0�%���$�����# ��� �0$�����0������ ��%�����%� 1�% ��%����*'*����� 7%,�8 ��� ���
�������%# ��%����*'7�('8*����� 7%,$8-.
��,�%�� %���%�� ���� 6��0 �0� �&�%��������� �1 ������ �����*�����$��� �&�%���������D
����) ��0$� ���&�������� �� �0� ��%2��� 1%�)���� ����%D0�� 2��� �"���%��# ��%������%�$
6��0 %������ �� �0� �����$��� �%���%���� �1 ��11�%��� @�6�� �����# ��� �0� ���%���������,��$
�1 �0� %��������- � ,�%���$ �1 ������# ����,���� 2$ @�6�� �����# %���� 6��0 �0� ;����*
���2���&��< ���1����� $���# �0-��D ���� 7� � ���������4# �������48 �� $����
��*,��$�* �% ��*��0$�$�*�&�%������ �� 0�)0 $�����-' F�% ���$ %*�%$�������# �� �����
�����% 6�� �������� �0� �%�)�� �1 �0� �� �������,��$ �� ��������� �&�%������ 0�,� 2���
�%���%�� 2$ @�6�� ����*�����$��� %������� �1 ������ ������ 6��0 ��0$� ������������#4(
6��0 �6� �����%�� �*����� ����%� 2���) 1�%��� �� 2$*�%������9 �0��� �� ��%��������%�&� �� 0$�%�)��*2����� ��*�����*�� �*������%���� ����%� �0�%�� %*���:�$�*������ 0�,� 2��� �&�%�������� ������%���������,��$4�
� ������ ������ ��������� ����
-
����,����� �1 ��������� 6��0 ����0����� @�6�� ���� �����$��� 0�� %����,��
�������%�2�� ��������� �� %����� $��%�4-� ����0$��� �%� �$������$ ��%� %�����,� ��6�%��
�������0���� ��������# 2�� �0�� �%��% �� %�,�%��� ����) $���%2���7���8 �%�E���4-2 �0��
%��)��� ������"�� �������,��$ 6��0 ��������� 7�� �0�6� 2$ �4�*3��8# ��� �����$��� ��
��1:������$ �1:����� �0�� 0�)0 $����� �1 �������� ������ �%� �2������ 6��0 ������
������� �1 �����$��# �,�� �� �0� �%������ �1 ����0$��� �0� %�,�%��� �� %�����,��$ ����%�$
������� �� �0�� ������"�����# �� �0� �11��� �� ,�%$ )���%��9 ��������� �1 ���$� ����
��0�%�# 5����� ���$� �������# ���$��%�2��$�������# ��� �$����%����0$������� ��� �%����� 6��0
�'' 9 � %���� �1 �������� ������9����0$�� ������# ����% ���������� 60�%� ��0�% @�6������� )�,� �0� �"��� �������� %����� >0��� �������) �0� ��������*�������,��$ ��
;���%���������
-
N
N
MeO
NSO2Me
(19)
ButN
NButO
CF3
OCF3
(20)
N
H
R
Ar(21a)
N
H
O
Ar(21b)
R
O
N
(22)
%*�%$������� 7&%�8 ��� 2� �"�����,��$ %��%%��)�� �� 1�%������� 7&%$8 6��0 ������
��%2�%����- �0� %������� 6�%5� 2��� 1�% �������%$ �% �%$� � )%���� �� �"�&�%�����
����%������� �� �%������ ������� 6��0 �0�%�� �������%$ � )%���� �������� �����%�&�*
����# ��))����� �� ����% ,�� �C����2%����� �1 7&%�8 6��0 ��� ������� �������%
�%������� �1 �%$������ 7&&8 6��0 ��5$����0���� %������ �� � %��)� �1 ���)��*�����%��*
�%���1�% %��������# ��2��������� �� �0� �0��$� %��)# ��� �������0���� �������� �� �0�
����� 2����4
����� ��� ��� ������� ������
���� ��������� 0�,� 2��� ����%����� 1�% �0� %������� �1 1��% ������� ����
7��-3����-# �%-3
����-# �07��83����-# ��� ��-3������8 6��0 � %��)� �1�������0������ �0� %������ ����6 ����������� �1 �����%��0������$ ��%�����%� 1�% �0���
����# 0�����) �� �%����� 60��0�% � ��%������% ��������0$������ %������� �� ��5��$ ��
6�%5
�*�����"$����5$����%�������� 7&'�8 ��� )���%��� �0� ��%%��������) �*0$�%�"$��*�%�������� 7&'$8 � "" ��� � "��#�� �0� �����% ��������� 2���) �1 ����%��� �� �0�
�%������ �1 ��&$����� ����,����� �1 ����5$����%��������# ��373!8��-�-B 7&'$8# ��
��%�# ��� ���������$ ����,� �� $���� � ���&����� ��� 760��0 ��� ��5$���� +3�8# ����
0$�%�"��� ��� ����0$�� F��% �����"$ ��2��%���� 7�� � �%��B �- � ����8 ��� �0��%����*���*�����%���� �����)��� 0�,� 2��� �"������ �� �C����� ��������# ��� �0��% ��*����������� %���� �1 ����$ 0�,� 2��� �����%�� �������%$ ������� �11���� �1 ��A�-
7*��*+# ��% 0$�%�)��8 ��))��� �0� 1�%������ �1 %*���%������� ���� 7&(8 ��D�% �%��%��D�0� %���*�������) ����
������ ������ ��������� ����
-
SCHEME 3
NO
NR1
OX
HR2
NO
N+R1
R2
(24)(23)
O
EtO2CPhCHO
H2NCONH2
NH
NHEtO2C
Ph
O
(25)
via
Ph
H N+H
H2N O
(26)
a; x = Acb; x = H
�0� �)������ �$��0���� 7��0��� 48 �� �� ����%���� %���� �� ��0$�%��$%��������# �)
7&)8#��� 6��0 ���$ ,�%����� �1 �0� �%�)���� %�������� ��6 ����2���0�� �0� ���0�����
0�� ��6 2��� %�*��,����)���� ����) ��* ��� �4�*3����2 �0� :%�� ���� ���� �� �����%
�� ��,��,� ����� ������������ �% � ��%2�����*��� ����%�������B %��0�%# ������������ �1
2��&����0$�� ��� �%�� )�,�� �� %*��$�������� ��� ����%������� 7&*8# 60��0 ���� )���
�� �� %���� 6��0 ��0$� ������������
�#���� '����+���� ��� ������� ������
+���0$���������1�% �%�E��%��� 7+���# ��-3�F48 �*����,�� �$���� 5���"���� �� )�,�E��%������ ��%2����%����#�. �) 7&+8�7&,8 �6� ���0������ �%� �%������# ��� 1�%��2��%���� 6��0 ��2��������� �0�� ��� ���2���&� �� �*��%2�������# ��� �� ������� ������%���� 1�% 5���"���� 6��0��� ���0 )%����
�0%�� �*��2�������� 2��&��0����� �"���� 7&-B H � !��# F# ��8 0�,� 2�����2K����� �� ������$��� 2$ �$%%������� ��� ����%�����# �� 2��&��� ��������� � =�������
6�%� �0�%� �%��% �� �����# ��� ��,��,�� �6� %�����9 ��� ������%���� 6��0 � %��� ��
�����%���%�# �0� ��0�% ������%���� !1 �0� ���$ ���0������ �%������ 1�% �0�� %�������
�� ���*����% �����# �0� %������ �����%� ��%��
-
NOH
(27)
F
(28)CN
N
X
X
O
O2N
NO2
(29)
NHO
O
(30)
N
X N
Me
Y
Z
(31)
��� ��� ��������� �� ������ ���� �� ������ ��������
���$� (����$� ��� �������$������"� ���� �������
F�%�$� 0$�%�)�� 2����# �� 60��0 �0� �D� 2��� �1 � 1�%�$� )%��� ���� �� �� �������%
7�$������$ �� �"$)��8# 0�,� %������$ 2��� ������:�� �� @�6�� ����*�����$��� %�������� �1
����0$����-� �� H*%�$ �%$���� ��%����%� �1 ���0 � ������" 0�� 2��� %���%����-2 �0��
�$�� �1 0$�%�)�� 2��� �� ��6 ��))����� �� � ��5��$ �%)���&��) ���%���0������ �������
�� � ,�%���$ �1 ��������������,� �����# ���$������# ��� +����A����% %�������� �����$��� 2$
@�6�� ����� %���%��� �� �0� ����%���%��-� F�%�0�% �"������ �1 ���0 %�������� �%� ����
����������4
��$����%�� ����� ��������� �1 )�����%�����$ ��:��� �%��0��%����$� �������� �1
5������ �� ����0���� ��� �%������ ����0$��� 0�,� 2��� ��%%��� ��� �������$���# ��� 6��0
� �0�%�� �0���0�%����� �� @�6�� 2��� �%�����%�� ��)��:���� ��11�%����� �� %���� ���
������%���������,����� �%� ����%�%���� �� ��%�� �1 �0� �0��)��,�% 1%�� � 2���*��5�
�%�������� �����# 6��0 ��������%������ ����������# �� � �0��%*��5� �%�������� ����� 6��0
0�"����%��������
�#�*��$����%�� ��������� �� %���%��� �� �0� �������� �1 �������� �1 ���0$� 5������ ��
����0$����� +��2�� ���%��*��11�%���������D�� 60��0 ������������ �#4*����%�� ��� 2�
�2������ �� �0� ����0$�� �����$D�� �0�6� �� 2� ��0��,�2�� 6��0 �%���% ��������� �1 �0�
����� �$��
�( ������ ������ ��������� ����
-
�*����5��) ����%������� �� �0� �%�������� ����� �%� ��� 1����% ��))����� 1�% �0� 0�)0�$������%���������,� �$��0���� �1 ���* ��� ���*������ 1%�� �0� %������� �1 ��
�%$����1������������$� �������� ������� 6��0 ;2��������< ����0$�����
�0�%�� -*���:�$��$���0�"������ %���� 6��0 ���0��� ��5$� �������� 7�� ���0��� ����%
��������8 �� �%����� ����0��� 6��0 1��% �����)���� �0�%�� ����%���. �0�� ���%���������,�
����� %������� �� �%������ �� ������ ���� �%����%�������� 2$ ���0��� �1 �0� �������#
���:�$�# ��� ��%2��$� �"$)��� �1 �0� ��2��%����
�%�� ����� %�������� 0�,� 2��� ���� �� ���%���������,��$ �����%��� �0� ���*4*
0$�%�"$*-*���0$���%2��$� �$���� 1%�� ��%2�"$���� ����%�#� ��� �� ���2��� �*0���%�*��2�������� �0���������� 6��0 ����0$��� �% ���$� ������ �������* �����% ������%��*�������,��$�'
���� ��� �C����2%��� ��������� 0�,� 2��� �����%�� 1�% %��%��������,� ���%���������%
����� ������������� �1 ����%2��$���(� F�% �0� 1��% ��2��%���� ������� 7'&B � � -#� � ��B � � 4# � � ������08# %������ 0�,� 2��� �2������ 1�% 2��0 �0� ����� ���������� )�,� 5���� 7''8# ��� �0� ����������� �� �0� ����� 7'(8 � %���A�C����2%��� �������0
1�% �0� �,�%��� �%����� �� �"������ �� �0� �����"� �1 ���6��
-
����������� ����$���� �������
�� �0� >���� %������� 7��0��� �8# �� �*����%2��$� �������� 7',8 ��������� 6��0 �6���������� �1 �����0$� 4*�"�)����%��� 7'-B � � �!-��8 �� )�,� � ��*2��$���I44(J���*���*4#.*����� ���%�����% 7(.8B �0� ���*��� %������� �%������ �������%�2�� ������"��$#
6��0 �0� ��C������� 1�%������ �1 1��% �D� 2���� ������ ���� �%������� %���,�� �0�
��%2����0�"$ )%����# �1 ����%�� >0��� �0� %������� ��,��,�� ����� ��� ���0���
��C������# �0� ����%������$ �1 � �$������������ I�*0$�%�"$�$�������*-*����� 7(%8J
0�� �� �� ��6 2��� ���%�,�� � ��%��� �1 ���0 � 9 � ������� 0�� ��6 2��� %���%��� 1�% �
,�%���$ �1 ��5������# ��)��0�% 6��0 �,������ �0�� �0�$ �%� ������ ����%�������� �� %����
�� �0� 2��$��� �$�����- �����%���� ��� ���%�� �11���� �� �0� %������� �%� ���� ���������
�� ������
E
E
O
(39)
E
E
O
(39)
+ +
R1 O
R2 O
(38)
O O
E
EE
E R1
R2
(40)
O
E
E(41)
R1
R2OH
SCHEME 4
� �����# 0�)0*$������) ��$����%�� �$���A������� %������� 0�� 2��� %���%���9
�����$��) !����&�%
-
O
OBut
(42)
RCHO
OH
R OBut
O
(43)
N
N+
R
O–La
O
OBut
x(TfO) (DABCO)2
(44)
DO OD
RPh
RPh
(45)
DR
OOD
Ph
R
(46)
�0� ����%%$ ��5��� �$��0���� %������,��$ ������� �6� ��������� �1 5����� �� 0��
%������$ 2��� %�,��6����� �0� ���� ���0�%� 0�,� ������� �0�� �0� %������� �%������ ,��
� �������0���� 7%��0�% �0�� � %������8 ���0����� 60�� ��%%��� ��� 6��0 L���� �������0�"$��0��� ���,�����2���� ������������ ����) ������$ 1��������� �0��%$ ��6
�����%� �0��% 0$���0����#��� �� ����� 1�% �0� ������ %������� ���������� �0� %������� ��
���� 1%�C�����$ ��%%��� ��� ����) ��6*,�����$ �������� %��)����# ��� �� �%������ ��
�%����� �� ���0 ����� ,�� � �������������� ����%�������# 1�%��� 2$ ����%�&����� �1 �
5��$� %������ �,������ 0�� ��6 2��� �%������� �0�� �,�� �1 ��������������� �%� �%�����#
�0�$ �%� ��� �������%��$ �%���%��%� �� �0� ��5����. ���0�%# �0� 5��$� %������ ����� 2�
���"$)������ �� � 7�������8��%2����# 60��0 ����� �0�� ������ �� �0� ������ ��������
�1 5����� �0� %���������� �1 ��������7�% ����%���87��8 6��0 �%����� ������� 0�� ����
2��� �"���%��9 ���4 ��� ��4�7��F8 0�,� 2��� ���� �� ������ 2��&�$� ����������
�0�!� 7� � �# ��# �% # ��� ��8 �1��% �����%��$��� �1 �0� �%)����������� �%������#������� 7()8 6�� �2������# 2�� �� ���� 6�� 5��� ����0�� 7(*8D�0� �%����� �1 ����
�������) �0� �%)����������� �%���%��%� �1 �0��� �%������ �����% �� 2� �� �C����2%���
����% �0� %������� ����������# 6��0 �0� �%����� %���� 2���) ����%����� 2$ ���%�� 1����%�
�0� ���0����� �1 �������� �1 ���0��� ���������� �������# �-���7!@�8��# ��2��&����0$�� 0�� 2��� ��,����)���� 2$ �0� ����%�������� �1 5������ ������� �11�����'
7�0��$�*�� ��� ��%2��$�*�4�8B �D� 2��� 1�%������ ����%� �� �0� %���*����%�����)
���� 7� %����� �����%��� 2$ �! ������������8# �� ����%��� �� �������� �1 ��@� �% �0@�#
60��0 �%����� ,�� �����%�� �%���1�% F�%�0�% ��%2��$�*�4� �������� ������� ��
��2�������� 2��&����0$��� 7��������) �C����2%��� �11����8 2$ �0� ���� ���0�%�
���:%��� �0��� �����������.(
��%��%A>���6�%�0A������ %�������� �1 5������ ��� ����0$��� 6��0 �0���0���*
������� ����%�# 7�-!8-�7�!8��-�!-��# �%����� (�) ��"��%�� �1 �� �*������%��������%� ��� �1 �0� ���,�������� %��)���# ������ 0$�%���# )�,�� ���� �������,��$ �0�
���2������� �1 ���7��8 �%�E��� ��� %*��0$�����%����� ��0�����D��� ��������� ����
%�,�%���D�0� �������,��$ �� ���� ����� �������.� ��"*���2�%�� �"�*���%������� ���
����%�������� �%� �%������ �� ����%�� �0� �������,����� �2��%,�� � ������%�$ �������,�
�$��0���� �1 �%���2�������� �"��$���� ��5���� 1%�� �$���� 5������ 0�� 2��� %���%���.-
� ������� ��������� ��� !����� ��� ���� ���"��"�� �4
-
�0� ���%$ %������� 7�������� �1 � ���%���5��� �� � ��%2��$�8 �� �$��0�������$ ,�%$
���1��# �� �0� ���%� )%��� �1 �0� ���%� ����0�� �%����� �%�,���� ���$ %����� �� � ,�%���$
�1 1��������� )%���� �� �� �� ����$ �1 �0� ���%���0������ �������� �1 �0� %�������
$����� �0� 1����6��)9.4
7�8 6��0 1%�� ���%����� ������ ��� ����0$���# �� ������%������% �%�������� ����� ��
�%�������# 6��0 ��%2��$� ��� ���%� ������� ���*��%�����# ������) �� �� ��� �%�����B
7��8 ���0��� ���%������ ��� ����0$��� �%����� ��� �%�����# 2�� ���%��*����%�� ��
��1:����B
7���8 %������� 6��0 � ��*��������� ���%����� 0�� � ��6�% 2�%%��%# ����6��) ����
�����%��0���� ��%2��$��# ���0 �� 5������# �� %����
��7�#-*�������8�����%7��8 ������"�� ����%)� ������������� 6��0 1�%�����0$��
��� ���%���0��� �� )�,� ��$��������%��$���� �%������ ���������) D3���-�7��873!-8��-3�D���5�)��9 ���%�� �11���� �� �0� �����% ��)���� ��)��:�����$ �11��� �0�
�%����� %����.�
�0� ���0�����# ���%���������,��$# ��� �$��0���� ������������ �1 �0� ���%��� �����
%������� 0�,� 2��� %�,��6��.�
� ���0���*�$�� �������� 0�� 2��� ����.� �� ����%� �����2�� ���0��� �������%� 7(+B
� � �3# �!��# �!-�����8 2��6��� �0� ��%2��$�� �1 2��&��� 7(,8# �� )�,� � %��)� �1�#�*��5������ 7(-8 �0� %������� �� �����$��� 2$ �$����� 7�$������$ �� ��3�38# ��� �0�
�%$� %��)� ��� 2��% ��2��������� ���0 �� �0��%� �% ���0�"$ ����������� �1 �0� ��&���
������������# �0� %������� �%������ �0%��)0 �� �*�%�$�����������%��� ����� 7).8 �0�
%������� 0�� ���� 2��� �"������ �� �D! %��0�% �0�� �D� ����%����9 2��&����0$��
����%�� ���� 2��&�� ����% �0� ���� ���������� �� )�,� �� �*�%�$��"$*5����� 7)%8
H2C CHR +
O O
Ar1 Ar2
(48)(47)
O
Ar1
(49)
CH2 CH
R
O
Ar2
O
O Ar2C–Ar1CN
(50)
O
CHPh
O
Ph
O
Ph
(51)
� �0�%�� ������� ��%�,�� 1%�� � 2%�������$� ����0�% ������ I7)&8B �� ��%� �%���%��
1%�� !����&�%
-
N
SO2
Br
O
(52)
�#4*���$��� ��%��� �� �����$�� �� �0� ����%��A�M�0� %������� �1 � ���$� ���� ��0�% ���
2��&����0$��.' ����) � 2��5$ �% ����% ��2�������� � �� �0� ��0�% �� ���%��)���� �����#������%����%�����$ ��%� �"������ 6��0 1��% �����)���� �0�%�� ����%�� 0�,� 2���
�%���%��
� ���0����� 0�� 2��� �%������ 1�% �0� ��������������,� ��5��� ��� %������� �1 �
��%����� ��5��� 6��0 � )�$�"$��� ����0$�� ����) � �0�%�� 2����0�0�� �� @�6�� ���� (
���%���������,� �$��0���� �1 �*����� ����%� ,�� ��$����%�� �����*�$�� ��� �&�*+����A����% %�������� 0�� 2��� %�,��6�� � ����%���� %���� ������$ 6��0 2��&����0$�� ��
�%����� �"������$�����������D6��0 ��,�%����D����% ���������� �1 ��!= �����$���B
�����&�2�� ����0$��� $���� ���$� ���� ��0�%� -
�����%7��8 �%�E���D� @�6�� ���� �0�� �� ���2�� �� �C����� �����D0�� 2��� �����$��
�� � �����$�� 1�% � ,�%���$ �1 ����� ��� ���$������ %�������� 4
F�% � ���%���������,� ����� �1 2��7�%����0$����$�85����� �������#-4 ��� ��������� �1
=������ ��%���%
�������� �������
���$ ���$������� �%� ����� 2���� �%���� ���������# 2�� ��0�% ������ �%� 2������) ��%�
6����$ ����
�0� �����*�������� �������� �1 ��5�"$���$���������� ��� 2� ��%%��� ��� 6��0 �#�*��*�.*��$����%�� ���������# ��������) �� �0� �������� �1 �0� ��5�"$ ��2�������� �� F�%
�"�����# �0� 7�*��5�"$����*-*��$�8�������� 7)'8 )�,�� �#�*���*7)8*��5���� 7))8 �2 �0�
;%�����< �"$)�� 0�� 2��� ��))����� �� ��� 2$ ���%�������) �0� �����%��*��:����� ��� �1
� �%��0��%���� ����%������� 7)(8 �,������ 1�% �0�� ������� 0�� ��6 2��� �%�,���� 2$ �
�%�����) �"��%����� ����) �0��$����0���# �� 60��0 �%������ �0� �%��0��$� ��%�,���,�
7)*8
7�*��5�"$���$�8�������� ����0$��� 7)+8 ��� �$���&� ���0�% �0�%����$ �% 6��0 @�6�� �%�%���� ���� �����$��� �� )�,� �$���� ��0�%� 7),8 � �0� ����%%��������0�� �1 �0� %�������
��� �%����� ���%���0�����%��� 0�� 2��� ��,����)����# �� 0�,� �0� ���0��� ���� ��
�%����� �0� %������� F�% 2��0 �0�%��� ��� �%����*�%������ %��������# I7)8*)+ )�,�
7��*),8# ��� I7(8*)+J )�,� 7�����*),8# 60�%��� 7�����*),8 6�� �0� �%��������� �%
�"�����,� �%����� �1 @�6�� ���� ���������# %�)�%����� �1 �0� ���2�� 2��� )�����%$ �1
7)+8 ���0������ �%� �%������
���0���� �%������ �������� �1 ���$���������� �� ����0$��� ��� 5������# �� )�,�
0������$��� ����0��� 6��0��� ����� �����$�� � ����0$��� �%� ��)��:�����$ ��%�
%�����,� �� �� ��))����� �0�� �0� �%���%$ ����,����) ��E����� �� 0$�%�)�� 2�����) �� �0�
��%2��$�
�0�%�� 2����0�0��7�3��8*��������� 7)-B H � !�8 0�,� 2��� ���� �� ��$����%�������$��� �1 ��������� �� ����0$���# ��� �0�6 �,������ �1 ���)���%�� ��D!D��
� ������� ��������� ��� !����� ��� ���� ���"��"�� ��
-
Ph3Sn OR1
Me(53)
R2CHO
Cl3Sn OR1
Me
Ph3Sn OR1
Me
(54)
PhLi
(56)
OH
R2 OR1
Me(55)
ca 90% de
Bu3Sn O
O
(57)O
OH
(58)
2%��)��) .� �0� ��%%��������) ��E��%� �������� 7)-B H � F8 �����$��� ���$��������������� .2# ��� ��$ ���� ��,��,� ���)���%� �� �11����,� �����$��� �������
����) �0��� �2��%,������# � ��6 E��%���������*��++!@��� 7*.B ��++!@ ����%��%$���0$�%�"$���"�����8 0�� 2��� %���%��� �� �����$�� �0� %�������� �1
2��&����0$�� �1:������$ .� �� �. �� ���,�%���� �1 �(� 6��0 . � �� �� 1����6��0 (����� 7*.8# ��� �0�� %���� �� ..� 6��0 '4� �� 1�% -(����# �)��� ��))�����)�� ���)���%�� ����%�2����� �� �����$���
O
OTi
X
X
(59)
O
OO
TiPh
Ph
Ph
Ph
OF
(60)
���$��������� ��������� �$������$ %���� 6��0 ����0$��� �� �0� ���� ��2��������
���$��� ��������B 0�6�,�%# %��)*��%��� �11���� ��� ���� ��2��������� ����2�� �1
���%�������) �������� ��� �%���������$ ����% �0� %�)���0�����%$
�� ������ ������ ��������� ����
-
������ �������� �0� �������) �1 �#�*��E��%����$� ��%2����� 6��0 ����0$���# �� )�,����*��E��%�0������$� ����0��� ' �� ����%��� �� ���$ �����%�2�� ���$������� �1
��%2��$� ���������# 5������ �� ��� %����
7�8*�%�����*��%�,�� �0���0�%������ �����$�� ��������������,� ���$������ �1 �%������
����0$��� 6��0 ���$��� �%��0��%��������'( �0�%�� �*���������0$��� 0�,� 2��� ���$�����������%���������,��$ 6��0 ,�%���� %��)����'�
�� �� ������������ �� �0� %������� �1 ���"$������� 6��0 1�%�����0$�� 0�,� 2���
���� �� �0�%����%�&� �0� �����%��*�������) ��� *��������) ��%��)�0 �1 �0� ��11�%���
1�������� �� �0� ���"$������'- �0�� ���1�� �$�� �1 ����� %������� �� ���� �����%�� 6��0
�0� ��%%��������) ���$������� ,�%����
���� �
����� ��������
-������ ��� ���������
�.!*3�� �0������*�0�1� ,����� �%� �%������ �� �0� 2���� �1 �� �����%��0������$
7����%��$8 ����� 1�% ��%2��$� )%����# 2���� �� ���� 1�% 4� �$��� �1 2��&�$� ��������#
�0�!H# ��� � �������A��1� ����$��� �1 -4 �1 �0�� 1�% 60��0 ����*��2�������� ��%���#
�*�����!H# �%� �,����2��
'4 ������% �����%������D���� �4�*��%2��$� ,�����D
0�,� 2��� ���� 1�% � 6��� ,�%���$ �1 ��!H9 H � �# ��# ���4# ��# ��# F# !��# !�#!�# 3�-B � � �# ��'� �0� �"$)�� �0�1� ������� �� �0� �����%�� ����%��������%�%���%���� �1 �0� H )%���# 60��� �0� ��%2�� �0�1� ,����� �%� ���� ����%����� 2$ ��0�%
1����%� �0� ��11�%���� 2��6��� �0� �6� �0�1� ��,������ 0�� 2��� ������:�� �� �����$
%������ �� �0� ���%)$ �1 �0� �� �G �"�������� ������% ��11�%����� 6�%� 1���� �� �*
�����!H# 2�� ��� �� �0� �%�$� �������# �*�����!
�# 60�%� �0� �� �G*�$���"�������� �� �2����# ��� �� �$����%$
������) �6� ���0$� )%���� ��� �� �0� ��%2��$� �1 ������0����� �0���� �6��� �0�
�0��$� ��� �1 �0� ��! ����� �0� �"���� �� 60��0 �0�� �11���� )��* ��� ��������*�0���2��������� �1 � ��%��� �1 ����*��2�������� ������0������ �� %���%���'�
�*��2�������� ��%��������� 7*%8 0�,� 2��� ���%������ �� ��2��%���� 6��0 ���%�����$
��2����� �*1����# 60��0 ����6 �����%���� �11���� �� �*1����� �������,��$ �1 �������0������������� �� 2� �,�������'� �"������ �������� 0�6 �0�� �$���� ����6� ����%����� �1
���)*%��)� �����%���� �11���� ���� �%2���� ��� �����%������� ����%�2������
R
O
(61)
�� �"�����,� ����$ �1 %�������� �1 � ,�%���$ �1 ���*�$���� ����%�# ����0$���# ���
5������ 6��0 � %��)� �1 �������0���� 0�� 2��� ����%��5�� �� �� ������� �� :�� %����2��
%���� 1�% �%�������) �#4*���%���0�����%$ �� �0� �%������'. +������ �����%���� �1 �0�
� ������� ��������� ��� !����� ��� ���� ���"��"�� �.
-
%������ 6��0 ��������% ���0����� ������������ �1 �0� ��6��� ���%)$ %�������
���1�%�������# ����%*��� ����*�0��� ���%��*����%�� ������� 6���*��:��� ��2���� �1
%�������� %������ �����,�
3������0���� ���������%��)*�����%� ��C������D���������$ ��������� �� ����0$���#5������# ��� ���������D0�,� 2��� %�,��6�� �� �0� �����"� �1 0���%��$���� �$��0����'
%*�%����0$����$�2��7�%�E��%����0������1��$�8�����# ��4��37�!-�F48-# 0�� 2���
%���%��� �� � 2����% ��%2��$� ����,���% �0�� �%����0$����$� �%�E���''
+�����$ 1��������� �0��%$ 0�� 2��� ���� �� ����$�� �0� %�����,� ���2����$ �1 ���%�0��%��
����%�������� 1�%��� 60�� ���10$�%$� �% 0$�%�"��� ������ �����5 ��%2��$�
����������((
.������
/��*�0��� 2��������� �1 ��,�%�� ��2�������� 2��&����0$��� 7*&B H � *��*��*���F# *��*��8 0�,� 2��� �����%��# %�����,� �� 2��&����0$�� �% �����$���� �� %�1�%���� 2����#
�,�% � %��)� �1 �����%���%���(� �0� ��������0$��� �%� ��%� 2���� �0�� 2��&����0$��#
�0� 0���2��&����0$��� ���� ��# 1����6��) ��������� �%������ ��2�������� �11���� �0� ����
���� ��%%����� 6��� 6��0 ��������*2���� �����%*1%��*���%)$ ��2�������� ���������# �� 6���
�� 6��0 �0��%������ 7�3+!8 ������������ ���� ��,������� �%� ����6�%�0$9 7�8 �0� *
0���2��&����0$��� 7���������$ �0��%�8 0�,� 0�)0�% 2��������� �0�� �%�������# 2��
������������ ���� �� %��� ��� �0� 0$�%�)��*2����� �����% 7*'8# 60��0 �� ���� ����%�*
��������� 2$ � ;��%���< �� ,����# ������������ 6��0 �0� �"������ %���%������ �1 D���!�
%������� �� ���0 � ��%����%�B 7��8 ��������� �� �0� 0�)0*�����%���%� 2�0�,���% �1 �*
E��%�2��&����0$�� �� �0� �%������ �1 �����$���� %�1�%���� 2��� �%� ���������� 6��0 �
�����:� �����$��� �����%�&����� �� �0� ���* �% ����*�����%
H O
X
(62) (63)
X
HOO
+
(64)O
O
S
(65)
+OH
+OH
S
�� H*%�$ �%$���� ��%����%� �1 ��������*����� 7*(8 ��������� �� ���#��� ���:)�%�����
2��6��� �0� ���0$���� ��� ���1�% 2%��)���(- +��%��������� )�,�� 0�)0�$ ������&��
������,� �0�%)�� �� �0� �������� 7*)8# �����$ ��� �� ��1�,��%�2�� �*�%2���� �,�%���
�0� ���2������� �1 �%�������� �$����%��$���%2��$� 5������ �%� � ���)*�������) ��&&��
���0���(4� �%�,���� �,������ �0�� �0� ;2�������< �$����%��$���%2��$� ��%2����� ���
7**�8 6�� �0� ��%� ���2�� ���1�%������# %��0�% �0�� �0� ;��%���������%< )�����%$
7**$8 !1 �0� �%��������# %�)�� 5������# 7*+8# 7*,8# ��� 7*-8# ���%� �������� 7*+8 ��
���� ���2��# 2�� �0� 2��$��� �������� 7*,8 �%�,�� ��%� ���2�� �0�� �0� ��%�%��$����
�$���� 7*-8# ���0��)0 �0� �����% 0�� � 2������� )�����%$# 60��� 7*,8 �� ���2�� �� ��0��,�
�0���(4� �0� ������$ �����%� �� 0�,� 2��� %����,�� 2$ ��������%���� ������������ �1
0���� �1 1�%������ �1 �0� 5������ ��� ����# ��� �� ����$��� �1 �0� �11���� �1 ���* ���
� ������ ������ ��������� ����
-
���*!�� ,�%��� *�$����%��$� �%�����������(42 >0��� �"$)�� ���$� ����%���� %����#���� �1 �0� �11���� ������9 �0� ��%%��������) ��������� ��%2����� ���� �0�6 ������%
�%��%� �1 ���2����$
R
R+
R
R+
(66a) (66b)Bisected Perpendicular
OH
+
(67)
OH
+
(68)
OH
+
(69)
�� �� �! ���0��� 0�,� �%������� )�����%���� �0��)�� �� 4*0����$���0�"������
��������$��) ������"����� �1 �0� �"$)�� 2$ � �%���� �% ���0��� �������(� F%�� �0���
�0��)��# �0� �%�1�%%�� 1��� 1�% �����5 2$ � �������0��� ��� 2� �%�������
'������ ��� '������ ����
�$�%����� �1 ��,�%�� �#-#4*�%����� ��������) ������ ��%�,���,�� 7+.B ��0��� �8 0�� 2���
������� �� ���"���A6���% ��"��%���(�� ����0$�%����� )�,�� � -#-*���� 7+%89 1�%6�%�
%���� ��� �C����2%��� ��������� 0�,� 2��� �����%�� �,�% � 6��� %��)� �1 ���,���
����������� ���� �� ����,����� ��%�����%�# 5������ ������� �11����# � �������
�%�������# ��� � ������*�%��% %��� ���������� �� 6���%# �6� 6���% ��������� �%�
��))����� �� ���$ �������� %����# ��� �� �������0���# �0� ��0�% �� )���%�� ����A2���#
������% �� ������0$����(�2��
O
O
OY,X
(70)
O
O
Y,X
(71)
SCHEME 4
OH
OH
O
O
Y,X
(72)
O–
H
O
O
OH
Y,X
(73)
O–
O
O–
�0� 2���*�����$��� %��) :����� �1 ��,�%�� ��2�������� -#-*��0$�%�"$������*�#4*������
I7+%8 �� ��0��� �# �� 0$�%���� �1 �0� �������%���� �$���� 7+.8J 0�� 2��� ������� ��
�C����� ���"����(� ���� ���������# �0�%���$����� ��%�����%�# ��2��������# ����#
� ������� ��������� ��� !����� ��� ���� ���"��"�� �'
-
���,���# ��� ���,��� ������� �11���� �%� %���%��� �0� %��) ����� �� )�,� �� *
��%2�"$�0��$�)�$�"�� 7+&8# 60��0 %��%%��)�� �� �0� *��%2�"$��������� 7+'8B 2����*��
�1 7+&8 6�� ����%�$ �,����� �� �0� 5������ �����%������ 3� �,������ 1�% � �������
���06�$ 6�� 1����
��&��$���2�����*�#-*����� 7+(8 ����%)��� 2���*�����$��� %��) :����� 2��6��� �0�
��%2��$�� �� )�,� -*1�%�$�2��&���� 7+)8 ����