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XXX CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
8TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS
1
7 DE JUNIO – 12 DE JUNIO, 2015
BOCA DEL RÍO, VERACRUZ
ELECTRODEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS
DELGADAS DE CO3O4 SOBRE SUSTRATOS DE ITO A PARTIR DE UN
MEDIO ÁCIDO
E. Arciga-Duran, J.C. Ballesteros*, L. M. Torres-Martínez*, I. Juárez-Ramírez, C.
Gómez-Solís, A. M. Huerta-Flores
Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de
Ecomateriales y Energía, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México,
C.P. 66455 *E-mail: jballesteros_pacheco@yahoo.com.mx, lettorresg@yahoo.com
RESUMEN
Este trabajo reporta la síntesis caracterización de películas delgadas de óxido de cobalto
(Co3O4) que fueron obtenidas mediante el tratamiento térmico de cobalto electrodepositado sobre
un sustrato conductor de óxido de indio y estaño (ITO) y su evaluación electroquímica y
fotoelectroquímica para a la reacción de evolución de oxígeno (REO). Mediante difracción de
rayos X (DRX), se confirmó la presencia de la espinela Co3O4. El estudio morfológico confirmó
la distribución homogénea de Co3O4 sobre ITO, mientras que el estudio óptico demostró la
presencia de energías de banda prohibida de 1.5 y 2.6 eV en las películas depositadas, lo cual fue
confirmado con el espectro de fotoluminiscencia, que a su vez sirvió para detectar defectos en la
estructura del Co3O4. El sobrepotencial obtenido para la REO fue 0.6 V (vs Ag/AgCl) con
pendientes de Tafel de b = 71, 61 y 58 mV/década en una solución 0.1 M KOH a 25°C, mientras
que la máxima fotocorriente generada por las películas fue 9.1 μA cm-2 bajo irradiación solar
simulada.
Palabras Clave: Óxido de cobalto, reacción de evolución de oxígeno, fotoelectrodo.
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1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, la gran mayoría de los sistemas energéticos están perdiendo validez
debido a la gran problemática ambiental y de salud humana que estos ocasionan. El problema
sobre el sistema energético mundial se atribuye principalmente al uso de combustibles fósiles:
petróleo, gas natural y carbón [1]. Aproximadamente el 81% del mundo obtiene energía a partir
de estos combustibles, originando graves problemas ambientales, que crecerán con el tiempo [2].
Los inconvenientes más importantes de este tipo de sistemas energéticos son: los problemas
ambientales derivados de la emisión de gases de efecto invernadero y las pocas reservas de
combustibles fósiles existentes. Estos efectos negativos han provocado la búsqueda de nuevos
sistemas energéticos que reduzcan las emisiones de contaminantes que causan el efecto
invernadero, que mejoren las condiciones de vida de la sociedad para alcanzar un nivel
socioeconómico elevado sin poner en riesgo el futuro del planeta. Una opción muy atractiva es el
uso de hidrógeno, que al combinarse con el oxígeno dentro de un reactor electroquímico produce
agua y energía eléctrica.
La combinación de la energía del sol y el agua representa una alternativa para la producción
de hidrógeno para satisfacer la demanda energética del mundo. La descomposición del agua en
H2 y O2 involucra la reacción de evolución de hidrógeno (REH, 2H+/2e) y la reacción de
evolución de oxígeno (REO, 4H+/4e-), siendo esta última la que obstaculiza el proceso de
separación, debido a que requiere varias etapas como la formación de enlaces oxígeno-oxígeno
en un proceso de 4e- y el largo sobrepotencial requerido [3]. Es por eso que el desarrollo de
materiales que permitan disminuir los largos sobrepotenciales e incrementar las densidades de
corriente para la REO es de gran importancia para el desarrollo tecnológico y científico.
Óxidos metálicos como el RuO2 y IrO2 han mostrado gran actividad para la oxidación del
agua [4]. Sin embargo, el Ru e Ir son metales escasos y caros, lo que hace a estos óxidos
metálicos inadecuados para su uso a gran escala. Por lo tanto, algunos factores a considerar en el
desarrollo de nuevos catalizadores es que sean eficientes, abundantes, resistentes a la
fotocorrosión y sobre todo baratos, para su aplicación en tecnologías de conversión y
almacenamiento de energía.
Uno de los esfuerzos para resolver los problemas relacionados a los catalizadores a base de
metales del grupo del Pt, ha sido el desarrollo de catalizadores usando metales de transición,
debido a que son abundantes, presentan buenas propiedades conductivas, son estables en medio
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alcalino y son de bajo costo de obtención. Algunos de estos óxidos de metales de transición son
los óxidos de níquel [5], óxidos de manganeso [6] y óxidos de cobalto [7].
Entre todas estas alternativas, el óxido de cobalto (Co3O4) ha atraído considerable atención,
debido a su actividad catalítica para la producción de oxígeno a partir del agua [8]–[13]. Lu et al.
estudiaron el desempeño de electrodos de Co3O4 para la REO obteniendo una pendiente de Tafel
de 74 mV/década [14], mientras que Lui et al. [15] redujeron la pendiente de Tafel a 61
mV/década usando un electrodo de Au recubierto con Co3O4. Recientemente, Zhao et al. [16]
reportaron un compuesto a base de Co3O4-grafeno con una estructura tipo sándwich con un gran
desempeño en la reacción de evolución de oxígeno, reduciendo el sobrepotencial a 0.406 V (vs
Ag/AgCl) y una excelente estabilidad después de 1000 ciclos de prueba. Por otro lado, los óxidos
de cobalto han tenido aplicación en supercapacitores y baterías [17]–[19], así como en sensores
de gas [20].
El Co3O4 es un semiconductor tipo p con una estructura tipo espinela, con la presencia de
iones Co2+ y Co3+ ocupando las posiciones tetraédricas y octaédricas intersticiales,
respectivamente. Siendo los iones Co3+ los responsables de la buena conducción eléctrica de este
material [21]–[23]. Además, es conocido que el método de síntesis influye directamente sobre la
morfología y las propiedades del material sintetizado, lo cual a su vez repercute en la actividad
catalítica de este material. Películas de Co3O4 han sido obtenidas por diferentes métodos, algunos
son sputtering, spray pyrolysis, metal-organic chemical vapor deposition, sol-gel y
electrodeposición [24]–[29]. La elección de la técnica de electrodeposición ofrece algunas
ventajas como la obtención de películas delgadas y homogéneas, la obtención de morfologías
específicas, el control de varios parámetros como la elección del potencial aplicado, la regulación
del pH de la solución, el tiempo de depósito y la elección del sustrato [29].
En la literatura [30]–[34] ha sido reportada la electrodeposición de Co3O4 a partir de
diferentes electrólitos, utilizando procesos electroquímicos catódicos y anódicos. Nakaoka et al.
[35] prepararon películas de Co3O4 de 10 nm de espesor, usando glicina con agente complejante
en un medio alcalino, las cuales mostraron una morfología compacta similar a la obtenida por
procesos de sol-gel. El uso de glicina para la electrodeposición de diversos metales permite
mejorar las características morfológicas con estructuras nanométricas [36].
La motivación principal de este trabajo es la evaluación de la electroactividad y
fotoelectroactividad de la REO usando películas de Co3O4 sobre sustratos de óxido de indio y
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estaño (ITO) obtenidas por electrodeposición. Además, el estudio se centra en evaluar el efecto
de la glicina para electrodeposición en medio ácido de nanoestrucuturas de Co, las cuales son
transformadas a Co3O4 mediante un tratamiento térmico a 500°C por 2 h en atmósfera de aire.
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Preparación y caracterización espectrofotométrica de la solución
Para llevar a cabo esta investigación se prepararon diferentes soluciones electrolíticas, para
todas ellas se empleó agua deionizada (18 MΩ cm). Los reactivos químicos utilizados en este
trabajo son de grado analítico de alta pureza: cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CoCl2∙6H2O)
(Fermont) y glicina (C2H5NO2) (Sigma-Aldrich). La Tabla 1 muestra la composición química de
las soluciones electrolíticas empleadas. KOH y HCl fueron utilizados para ajustar el valor de pH
de las soluciones mostradas en la Tabla 1. La medición del pH de las soluciones fue realizada
usando un pH/ion/conductimetro Fisher Accument XL50 Dual Channel. La caracterización
espectrofotométrica de los complejos formados en el sistema Co(II)-glicina-cloruro-agua a 25°C
en las diferentes soluciones fue llevada a cabo con un espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis-NIR
de la marca Agilent Tecnology Corporation usando una celda de cuarzo para las muestras
líquidas en el rango visible.
Tabla 1.- Composiciones químicas de las soluciones empleadas para la caracterización espectrofotométrica
Solución CoCl2∙6H2O (mol∙dm-3) C2H5NO2 (mol∙dm-3) pH
S0
S1
S2
S3
S4
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
-
1.3
1.3
1.3
1.3
4.2
2
4
7
10
2.2. Electrodeposición de películas de Co y su tratamiento térmico
Las películas de cobalto fueron electrodepositadas sobre sustratos de ITO (Sigma-Aldrich
15-25 Ω/sq) usando la solución S2 a 25°C en una celda convencional de tres electrodos. Los
sustratos de ITO fueron pretratados bajo el siguiente procedimiento: los vidrios fueron cortados
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con un área de 1x1 cm2 y colocados en un baño de ultrasonido durante 10 minutos en acetona y
etanol, seguido por un lapso de 2 minutos en ácido clorhídrico (6% v/v), posteriormente
enjuagados con agua deionizada por 10 minutos y finalmente, fueron secados en una estufa a
110°C. Cada uno de los sustratos de ITO fueron utilizados como electrodo de trabajo; un alambre
de platino y un electrodo de Ag/AgCl saturado (3 M KCl) fueron empleados como
contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. En este trabajo todos los potenciales
están referidos respecto al electrodo de Ag/AgCl. La solución electrolítica fue desoxigenada
burbujeando directamente gas N2 durante 20 minutos antes de cada experimento electroquímico.
Las pruebas electroquímicas fueron realizadas usando un potenciostato/galvanostato AUTOLAB
PGSTAT302N conectado a una computadora que contiene el software NOVA 1.10 para el
control y adquisición de datos. Después de la electrodeposición, las películas obtenidas fueron
tratadas térmicamente en una mufla con atmósfera de aire a 500°C durante 2 horas.
2.3. Caracterización morfológica, estructural y óptica de las películas de Co y Co3O4
La estructura cristalina de las películas obtenidas fue examinada por difracción de rayos X
(DRX) usando radiación Cu Kα (1.5406 Å) en un difractometro Bruker D8 Advance X-ray con
un detector de alta velocidad marca Vantec usando un paso de 0.02°. La morfología fue analizada
mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) usando un microscopio JEOL JSM-6490-
LV; las muestras fueron colocadas en un muestreador de aluminio sujetándolas con cinta de
cobre. La energía de banda prohibida fue calculada haciendo uso de la función de Kubelka-Munk
partiendo del espectro de absorción en la región UV-Visible (200 a 700 nm) con un
espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis-NIR de la marca Agilent Tecnology Corporation. Los
experimentos de fotoluminiscencia fueron llevados a cabo en un espectrofotómetro de
fluorescencia Cary Eclipse de la marca Agilent Tecnology Corporation. Los espectros de
fotoluminiscencia fueron obtenidos a una longitud de onda de excitación de 330 nm.
2.4. Evaluación electroquímica y fotoelectroquímica de las películas de Co3O4
Los experimentos para llevar a cabo el estudio de la REO se realizaron en una celda
fotoelectroquímica de cristal de cuarzo de tres electrodos, en una solución 0.1 M KOH. Las
películas tratadas térmicamente fueron utilizadas como electrodo de trabajo, el contraelectrodo y
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electrodo de referencia son los mismos que se utilizaron en los experimentos de
electrodeposición. La actividad catalítica de los materiales obtenidos para la REO fue evaluada
en una celda fotoelectroquímica de cristal de cuarzo de tres electrodos operada bajo y fuera de
irradiación solar simulada (AM 1.5, 100 mWcm-2, Newport). La solución electrolítica fue
desoxigenada burbujeando directamente gas N2 durante 20 minutos antes de cada experimento.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Estudio termodinámico del sistema Co(II)-glicina-OH--Cl-
Con la finalidad de conocer el potencial de reducción de las especies químicas presentes en
el sistema Co(II)-glicina-OH--Cl- en función del pH, se llevó a cabo una descripción
termodinámica basada en la construcción de diagramas de distribución de especies (DDE) y tipo
Pourbaix.
El DDE fue construido a partir de las constantes globales de formación L
i reportadas en
la literatura [37], [38], para los complejos [Co(OH)]+, [Co(OH)2]0, [Co(OH)3]
-, [Co(OH)4]2-,
[CoGly]+, [CoGly2]0, [CoGly3]
–, [CoCl]+ y [CoCl2]0, aplicando la definición de coeficiente de
complejamiento de Co(II), ( L ) [39], donde L- representa al ligando (Cl-, OH- o Gly-). Se ha
asumido que no existen complejos mixtos (ej. Especies Cloro-Glicina-Co(II)). La Tabla 2
muestra los valores de logL
i para las diferentes especies ligantes.
Tabla 2.- Constantes de equilibrio para la formación global de complejos en el sistema Co(II)-glicina-OH--Cl-
reportadas en la literatura, βi= [MLi]/[M][L]i [37], [38].
Glicina
OH-
Cl-
log β1 log β2 log β3
log β1 log β2 log β3 log β4
log β1 log β2
Co 4.69 8.46 10.81
4.30 8.40 9.70 10.20
2.40 1.60
La Figura 1 muestra las fracciones molares de las especies presentes en la solución S2 en
función del pH de la misma. Se pueden apreciar tres zonas de predominio claramente marcadas
por las especies CoCl+, CoGly20 y CoGly2
-. En la primera zona, en el rango 0 < pH < 6.3, se
observa la presencia de catión Co2+ y las especies CoCl+, CoCl2 y CoGly20. Sin embargo, es la
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especie CoCl+ la que predomina con una fracción de formación cercana a 0.95. En la segunda
zona de predominio, comprendida en el rango 0 < pH < 7.4, se encuentran las especies CoCl+,
CoGly+, CoGly20 y CoGly2
-, siendo la especie predominante el CoGly20. La presencia de las
especies CoGly+, CoGly20 y CoGly2
-, en esta zona de predominio puede ser atribuida a la
transición de equilibrio de la glicina en su forma de catiónica , zwitterión y aniónica debido a sus
dos constantes de acidez [37]. Finalmente, la tercera zona de predominio (7.4 < pH < 13.7) la
especie CoGly3– se muestra en mayor proporción, llegando a alcanzar una fracción de formación
de 0.99 para valores de pH > 10, lo cual es lógico debido a que a valores tan altos de pH la
glicina se encuentra únicamente en su forma aniónica ya que se ha superado su segunda constante
de acidez. También debe tomarse en cuenta que superando el valor de pH de 13.7 se puede llegar
a la formación de Co(OH)2 el cual es insoluble.
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Co(OH)2
CoGly+
CoCl2Co
2+
Co(OH)2-
4
CoGly-
3
CoGly2
Fra
ccio
n d
e fo
rma
cio
n d
e la
s e
sp
ecie
s
pH
CoCl+
Figura 1.- Diagrama de distribución de especies para el sistema Co(II)-glicina-OH--Cl-
Con la finalidad de respaldar lo anterior, se llevó a cabo un estudio de las propiedades
ópticas de la solución para identificar la formación de los complejos. En la Figura 2 se pueden
apreciar los espectros de absorción en la región visible de las soluciones mostradas en la Tabla 1.
La curva de la solución S0, muestra un pico de máxima absorción a los 515 nm. Se puede
observar que el espectro de absorción de la solución S1 tiene un comportamiento similar que la
curva de la solución S0, lo que de acuerdo a la Figura 1, estaría siendo provocado por el
predominio de la especie CoCl+ en ambas soluciones, ya que a este valor de pH la glicina se
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encuentra en su forma catiónica y no es capaz de complejar al Co2+. La curva de la solución S2
muestra un notable incremento en la absorción a los 513 nm, este incremento puede ser asociado
a una formación de la especie CoGly+ que coexiste con la especie CoCl+ en la solución a estas
condiciones, por la transición de la glicina de su forma catiónica a su forma zwiterrión, la cual
muestra un dipolo y es capaz de complejar ahora a los iones Co2+ en solución. La curva
correspondiente a la solución S3, tiene una máxima absorción a 497 nm, de acuerdo con el
diagrama de distribución de especies, la especie CoGly20 es la predominante, ya que a este valor
de pH la glicina existe en mayor proporción en su forma zwiterrión y por lo tanto, esto favorece
la formación de la especie CoGly20 en la solución, la cual es la causante del desplazamiento del
pico de máxima absorción. La curva de la solución S4, tiene un comportamiento similar a la curva
de la solución S3, a estas condiciones la especie CoGly3- se encuentra en mayor proporción de
acuerdo a la Figura 1, el comportamiento similar entre las curvas obtenidas para las soluciones S3
y S4, puede ser a causa de la transición de la glicina en su forma zwiterrión a su transformación a
glicina en su forma catiónica, lo que únicamente estaría provocando un aumento en la máxima
absorción. Estos resultados indican que la glicina actúa como un buen agente complejante de
cobalto en solución, sustituyendo a los ligando de Cl- y OH- a partir de valores de pH > 6.3, lo
que concuerda con lo descrito en la Figura 1.
400 500 600 700
S4
S3
S2
S1
Ab
so
rba
ncia
(u
. a
.)
(nm)
S0
Figura 2.- Espectros de absorción del sistema Co(II)-glicina-OH--Cl- correspondientes a las soluciones de
la Tabla 1.
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La Figura 3 muestra el diagrama tipo Pourbaix (E-pH) para el sistema Co(II)-glicina-OH--
Cl- basado en las tres especies de mayor predominio mostradas en la Figura 1.
Se puede observar que el potencial de reducción de la especie CoCl+ es constante, lo que
hace del potencial de reducción de esta especie independiente de las variaciones del pH de la
solución hasta valores de pH < 6.3, que es cuando esta especie deja de predominar en la solución.
También se puede ver que el potencial de equilibrio de la especie CoGly20 tiene una fuerte
dependencia del pH de la solución, esto puede ser atribuido a la transición de la formación de la
glicina en su forma catiónica a la formación de la glicina en su forma zwiterrión para los valores
de pH < 7.0. Para el caso de la especie CoGly3-, el potencial de equilibrio tiene dos
comportamientos en función del pH de la solución, este comportamiento puede ser descrito como
se muestra en la ecuación 1:
0.9,787.0
0.90.7),3)](log[]log[3(0296.0253.0
)(
pHsi
pHsipHIICoGly
pHE (1)
El potencial de reducción de la especie CoGly3-, al igual que la especie CoGly2, depende
del valor del pH de la solución en el rango 7.0 < pH < 9.0, lo cual se atribuye ahora a la
transición de la glicina en su forma zwitterrión a su transformación a glicina en su forma
aniónica, mientras que a partir de valores de pH > 9.0, el potencial de reducción toma un valor
constante de -0.785 V, ya que a partir de este valor de pH la presencia de la glicina en su forma
aniónica se vuelve predominante debido a la segunda constante de acidez de la glicina. Estos
resultados concuerdan con los reportados anteriormente para soluciones de Co en presencia de
glicina [40].
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E (
V v
s A
g/A
gC
l)
pH
CoCl+ CoGly
2
CoGly-
3
Coo
Figura 3.- Diagrama de Pourbaix para Co(II). La concentración total de los iones de cobalto considerada
en la construcción de este diagrama fue de 0.1 M. La concentración de la glicina fue tomada de 1.3 M.
De acuerdo con todo lo anterior, se asume que bajo las condiciones experimentales
empleadas para la solución S2, la reducción de Co(II) a cobalto metálico involucra principalmente
a la especie CoCl+ y que por lo tanto, la reacción global para la electrodeposición a valores de pH
< 6.3 es la siguiente:
ClCoeCoCl 02 (2)
El potencial de equilibrio para la ecuación (2) está dado por la ecuación (3) como se
muestra:
)])(log[](log[0296.0548.0 IICoClEeq (3)
El valor del potencial de equilibrio en el proceso de reducción de la especie CoCl+ a Co0 es
de -0.557 V para las condiciones dadas en la solución S2.
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3.2 Estudio electroquímico del sistema Co(II)-glicina-cloruro-agua
La Figura 4 muestra las pruebas de voltamperometría cíclica de la solución S2, en los
rangos de potencial de (a) 0.2 a -1, (b) 0.2 a -1.1 y (c) 0.2 a -1.2 usando ITO como electrodo de
trabajo.
El barrido de potencial fue iniciado en la dirección negativa partiendo del potencial de
circuito abierto (Eocp) a una velocidad de 10 mVs-1 en todos los casos. La línea punteada vertical
indica el valor del potencial de equilibrio para el par redox CoCl+/Co0 calculado usando la
ecuación 3. El potencial de equilibrio obtenido en todos los casos fue -0.561 V, el cual es mayor
al potencial teórico; este incremento en el potencial puede ser atribuido a la reducción de la
especies presentes Co2+ y CoCl2 que, de acuerdo a la Figura 1, también se encuentran presentes a
las condiciones de la solución S2.
Se puede ver que en todos los casos la corriente catódica es mayor cuando el barrido
regresa hacia los potenciales positivos, de acuerdo con la teoría de Fletcher [41], este tipo de
comportamiento se presenta cuando el proceso de nucleación se encuentra bajo el control de la
transferencia de carga y depende del potencial aplicado. También se debe notar que los picos A,
A’ y A’’ no ocurren en el mismo potencial, esto comportamiento puede ser a causa de que los
cristales depositados que se están disolviendo correspondan a distintas fases del material
depositado.
En la Tabla 3 se enlistan los valores de la carga catódica (Qc) y carga anódica (Qa)
obtenidos a partir de la integración de las voltamperometrías cíclicas de la Figura 4. Se puede
apreciar que para las curvas b y c, los valores de Qa son mayores que los obtenidos para Qc esto
puede ser consecuencia de una reacción acoplada en el proceso de oxidación, tal como la
oxidación de los iones Co2+ en solución a iones Co3+ o la REO, ya que el Co2+ ha demostrado ser
un buen ion para la REO gracias a la rápida liberación de un electrón en solución en la presencia
de químicos oxidantes [42], [43]. La posible reacción acoplada en el proceso anódico es la
siguiente:
eCoCo 32 (4)
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-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-4
-2
0
2
4 (a)
(b)
(c)
j (m
Acm
-2)
E(V vs Ag/AgCl)
CoCl+/Co
0
A''
A'
A
Figura 4.- Voltamperometrías cíclicas obtenidas a partir de ITO como electrodo de trabajo en la solución
S2 con una velocidad de barrido de 10 mVs-1 a 25°C.
Tabla 2.- Valores de las cargas catódicas (Qc) y anódicas (Qa) obtenidas de la integración de las corrientes
catódicas y anódicas, respectivamente, mostradas en la Figura 4. Curva Qc (mC cm-2) Qa (mC cm-2)
a
b
c
0.166
0.557
1.094
0.127
0.604
1.381
3.3 Caracterización estructural y morfológica de las películas de Co y Co3O4
En la Figura 5 se muestran los difractogramas de las películas de Co (a) antes y (b) después
del tratamiento térmico. Las películas de Co muestran picos en 2θ = 41.58°, 44.47° y 47.43° que
corresponden a los planos (100), (002) y (101) de una estructura hexagonal (PDF 01-089-7373).
Debe notarse que el potencial aplicado tiene un efecto sobre la orientación preferencial de los
cristales de Co depositados, ya que los cristales depositados tienen una orientación preferencial
hacia los planos (100) y (002).
Después del tratamiento térmico se muestran los picos en 2θ = 31.27°, 36.85°, 38.55°,
44.81°, 55.65°, 59.35° y 65.23° que corresponden a los planos (220), (311), (222), (400), (422),
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(511) y (440), respectivamente; de una estructura cúbica centrada en las caras de Co3O4 (PDF 00-
043-1003). En ambos los casos, los picos adicionales (marcados con un asterisco) corresponde al
sustrato de ITO.
30 40 50 60 70
(10
1)
(00
2)
(10
0)
*
*
*
**
*
*
*
*
*
*
*
PDF 01-089-7373
Inte
nsid
ad
(u
. a
.)
2 (grados)
-1.1 V
-1.0 V
-0.9 V
*
ITO
30 40 50 60 70
(42
2)
(22
0)
(51
1)
(40
0)
(22
2)
(31
1)
(22
0)
PDF 00-043-1003
**
*
Inte
nsid
ad
(u
. a
.)
2(grados)
-1.1 V
-1.0 V
-0.9 V
*
** * *
**
* *
* ITO
a) b)
Figura 5.- Difractogramas de las películas de (a) Co y (b) Co3O4 sobre un sustrato de ITO.
En la Figura 6 se muestran las micrografías de MEB obtenidas de las películas de Co
obtenidas a diferentes potenciales aplicados antes del tratamiento térmico (a, b y c) y las mismas
obtenidas después del tratamiento térmico (c, d y f). Se puede apreciar que antes del tratamiento
térmico cobalto metálico fue depositado con una morfología similar a hojuelas distribuidas de
manera homogénea sobre toda la superficie del sustrato de ITO. El efecto que el potencial
aplicado tiene sobre la película de Co depositado se ve reflejado en el tamaño de la estructura
obtenida, lo cual concuerda con las corrientes catódicas mostradas en la Figura 4, ya que a los
potenciales empleados en el proceso de electrodeposición, los núcleos en forma de hojuelas aún
se encuentran en crecimiento.
Las micrografías obtenidas después del tratamiento térmico muestran una oxidación total
del Co depositado, transformándolo en películas de Co3O4 de acuerdo al patrón de difracción
mostrado en la Figura 5b.
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a) b) c)
f)e)d)
Figura 6.- Micrografías de MEB obtenidas de las películas de Co a potenciales de (a) -0.9 V, (b) -1.0 V y (c) -1.1 V
y películas de Co3O4.
Con base en los resultados obtenidos, es evidente ver que bajo las condiciones
experimentales fueron electrodepositadas estructuras tipo hojuela de Co sobre los sustratos de
ITO siendo el complejo CoCl+ el precursor, como fue propuesto en la ecuación (2). La estructura
cristalina obtenida para las películas de Co fue en todos los casos una estructura hexagonal
compacta del grupo espacial P63/mmc (194) con parámetros de red a = b = 2.056 Å y c = 4.071
Å. El tratamiento térmico sobre las películas de Co provocó la oxidación completa del Co
presente en la película hasta su transformación en Co3O4. Las películas de Co3O4 obtenidas se
encuentran distribuidas de manera homogénea sobre la superficie del sustrato de ITO y presentan
una estructura cristalina cúbica centrada en las caras, pertenecientes al grupo espacial Fd-3m
(227) con parámetros de red a = b = c = 8.084 Å.
3.4 Propiedades ópticas de la película de Co3O4
Para conocer las propiedades ópticas de las películas de Co3O4 obtenidas después del
tratamiento térmico de las películas de Co depositadas a diferentes potenciales aplicados, se
realizaron estudios pertinentes al espectro de absorción en el rango de la luz visible, el cual se
muestra en la Figura 8a. Como se puede apreciar, se obtiene mayor absorción en las películas
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obtenidas a partir de aquellas depositadas a mayores potenciales, lo cual puede ser efecto de un
espesor mayor obtenido a potenciales aplicados más grandes.
Partiendo del espectro de absorción mostrado en la Figura 8a, el coeficiente de absorción
(α) es aproximado usando los datos de reflectancia de acuerdo con la ecuación de Kubelka-Munk
[44].
sR
RRF
2
)1()(
2
(5)
Donde R es el porcentaje de luz reflectada, s es el coeficiente de dispersión. Asumiendo que
s es independiente de la longitud de onda, la energía de fotones incidentes ( ) y la energía de
banda prohibida (Eg) pueden ser relacionadas con la función transformada de Kubelka-Munk
[44], [45]:
)())(( g
n EhAhRF (6)
Donde A, es la constante que depende de la probabilidad de transición y n es una propiedad
propia del material; n es igual a ½ o 2 para transiciones permitidas indirectas o directas,
respectivamente.
Los valores de Eg de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales, fueron
determinados mediante la gráfica de Tauc, mostradas en la Figura 8(b-d). Extrapolando la
porción linear de la curva hasta (F(R) )2 = 0 se obtienen los valores de 1.5 eV y 2.6 eV para
todas las películas. La energía de banda prohibida de 2.6 eV está relacionada con el proceso de
transferencia de carga O2- → Co2+, mientras que la energía de 1.5 eV es asignada al proceso de
trasferencia de carga O2- → Co3+ [46]–[48].
Con base en lo anterior, es posible que el efecto del potencial aplicado en las películas de
Co transformadas posteriormente a Co3O4, se vea reflejado en el espesor de la película lo cual se
ve en el aumento de la absorbancia en el rango de 400 a 700 nm, ya que a mayores potenciales las
películas obtenidas poseen mayor absorción de la luz en este rango. Sin embargo, el potencial no
tiene ningún efecto sobre los valores de Eg de las películas.
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200 300 400 500 600 700
Ab
so
rba
ncia
(u
a.)
nm)
-1.1 V
-1.0 V
-0.9 V
0 1 2 3 4
(F(R
)h)2
(u
. a
.)
h
a) b)
0 1 2 3 4
(F(R
)h)2
(u
. a
.)
h
0 1 2 3 4
(F(R
)h)2
(u
. a
.)
h
c) d)
Figura 8.- a) Espectro de absorción de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales aplicados y (b-d)
gráficas de Tauc de las películas
Con la finalidad de evaluar las propiedades fotoluminiscentes de las películas de Co3O4 se
realizó un estudio de fotoluminiscencia usando una longitud de onda de excitación de 330 nm, los
resultados obtenidos se muestran en la Figura 9. En todos los espectros de fotoluminiscencia
obtenidos se observan tres picos de emisión a 485, 495 y 521 nm, estos picos corresponden a una
energía de 2.55, 2.50 y 2.38 eV, los cuales concuerdan con los valores de Eg obtenidos a partir de
la Figura 8. Este tipo de emisiones en la región visible ya han sido reportadas con anterioridad en
la literatura [49], [50].
Como se puede apreciar en la Figura 9, la película obtenida del tratamiento térmico de Co
depositado a -1.0 V es la que muestra mayor intensidad en todos los picos ya mencionados, por lo
que puede ser atribuido a la existencia de vacancias de O2- o cobalto intersticial dentro de la
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estructura cristalina. Este tipo de vacancias, es un defecto que se presenta generalmente en los
óxidos metálicos [51].
Resultados similares fueron obtenidos por De-Sheng et al. [52] en nanotubos de Co3O4
obtenidos a partir de la electrodeposición Co(OH)2 precedida un tratamiento térmico en
atmósfera de aire.
400 450 500 550 600
-0.9 V
-1.0 V
-1.1 V
Inte
nsid
ad
(u
. a
.)
nm)
Exc: 330 nm
Figura 9.- Espectro de fotoluminiscencia de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales
excitadas con una longitud de onda de 330 nm
3.5 Evaluación electroquímica y fotoelectroquímica de las películas de Co3O4
Con la finalidad de evaluar el desempeño de las películas de Co3O4 en la catálisis del agua
para la REO, se obtuvieron las curvas de polarización (10a) fuera y (10b) bajo irradiación solar
simulada (AM 1.5, 100 mWcm-2, Newport) en el rango de potencial de 0 a 1 V con una velocidad
de barrido de 2 mVs-1 en una solución 0.1 M de KOH a 25°C. Como se puede observar en la
Figura 10, la densidad de corriente las películas de Co3O4 obtenidas del tratamiento térmico del
Co depositado a diferentes potenciales
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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4j (m
A c
m-2)
E (V vs Ag/AgCl)
-0.9 V
-1.0 V
-1.1 V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
j (m
A c
m-2)
E (V vs Ag/AgCl)
-0.9 V
-1.0 V
-1.1 V
a) b)
Figura 10.- Curvas de polarización de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales aplicados: (a) fuera
y (b) bajo irradiación en 0.1 M KOH con una velocidad de barrido de 2 mVs-1.
Debe notarse que todas las película de Co3O4 muestran un sobrepotencial de 0.6 V, lo que
descarta alguna influencia del potencial aplicado al cual se obtuvieron dichas películas en el
sobrepotencial para la REO.
En la Tabla 3 se muestran las cargas anódicas (Qa) obtenidas de la integración de las
corrientes mostradas en la Figura 10, fuera y bajo irradiación simulada. Los valores obtenidos
para las Qa bajo irradiación son mayores que los obtenidos fuera de irradiación. De acuerdo con
el estudio de fotoluminiscencia mostrado en la Figura 9, la película obtenida a -1.0 V muestra
mayor intensidad y por lo tanto, la que cuenta con más defectos en su estructura, esta puede ser la
causa del incremento de Qa obtenida a un 29.47% más cuando se probó bajo irradiación, debido a
que los huecos presentes en la estructura provocan un mejor aprovechamiento del par hueco-
electrón generado bajo irradiación.
Tabla 3.- Valores de las cargas anódicas (Qa) obtenidas de la integración de las corrientes mostradas en la
Figura 10. Potencial aplicado al que se
obtuvo la película (V)
Qa (mC cm-2
)
Incremento (%) Fuera irradiación Bajo irradiación
-0.9
-1.0
-1.1
0.555
0.492
0.554
0.612
0.637
0.593
10.27
29.47
7.04
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La pendiente de Tafel es un indicador utilizado para evaluar la eficiencia de la reacción
catalítica en la solución alcalina (0.1 M KOH), la cual se deriva de las curvas de polarización
usando la ecuación de Tafel n = b log(j/j0), donde n es el sobrepotencial, b es la pendiente de
Tafel, j es la densidad de corriente y j0 es el intercambio de densidad de corriente. En la Tabla 4
se enlistan las pendientes de Tafel obtenidas bajo y fuera de irradiación solar simulada. Tanto los
valores de sobrepotencial obtenidos como las pendientes de Tafel calculadas, concuerdan con
aquellos valores reportados anteriormente en la literatura [14], [15], [53].
Las pendientes cercanas a valores de 60 mV/década sugieren que la primera etapa de
transferencia de electrones es la absorción del OH-, seguida una etapa química (la recombinación
de las especies OH- en la superficie). El mecanismo descrito por Bockris [54] se muestra a
continuación:
eMOHOHM (7)
OHMMOMOH 22 (8)
MOMO 22 2 (9)
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
0.56
0.58
0.60
0.62
0.64
0.66
0.68
0.70
E (
V v
s A
g/A
gC
l)
Log ( j (mA cm-2))
-0.9 V
-1.0 V
-1.1 V
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
0.56
0.58
0.60
0.62
0.64
0.66
0.68
0.70
E (
V v
s A
g/A
gC
l)
Log ( j (mA cm-2))
-0.9 V
-1.0 V
-1.1 V
a) b)
Figura 11.- Pendientes de Tafel de la película de Co3O4 obtenidas: a) fuera y b) bajo irradiación en una solución 0.1
M KOH
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Tabla 4.- Pendientes de Tafel obtenidas para las películas de Co3O4. Potencial aplicado al que
se obtuvo la película (V)
Fuera de irradiación Bajo irradiación
b1 (mV/década) b2 (mV/década) b1 (mV/década) b2 (mV/década)
-0.9
-1.0
-1.1
76
61
58
132
139
114
71
102
83
126
133
155
En la Figura 12, se muestra la densidad de corriente de las películas de Co3O4 medidas
usando el potencial de circuito abierto en una solución de 0.1 M KOH. Las curvas fueron
obtenidas en ciclos de iluminación (30 s) y oscuridad (30 s). Como se puede apreciar, la película
obtenida a -0.9 V muestra una densidad de fotocorriente de 4.43 μA cm-2, mientras que las
obtenidas a -1.0 y -1.1 V obtienen las densidades de fotocorriente más alta, con un valores de 9.1
μA cm-2. Aunque la película obtenida a -1.1 V muestra un buen desempeño, atribuido a un
espesor más grueso de la película, la película obtenida a -1.0 V obtiene resultados similares, esto
debe ser causado, de acuerdo con los resultados de las pruebas de fotoluminiscencia, a la mayor
presencia de defectos (vacancias de O2+ o Co intersticial) que propician un mejor
aprovechamiento de los electrones generados en el efecto de la separación del par hueco-electrón
y que da como resultado densidades de fotocorriente altas.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
j (
Acm
-2)
Time (s)
Off
On
a)
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
j (
Acm
-2)
Tiempo (s)
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
j (
Acm
-2)
Tiempo (s)
b) c)
Figura 12.- Curvas de cronoamperometría de las películas de Co3O4 obtenidas a: a) -0.9, b) -1.0 y c) -1.1 V, en
ciclos de 30s de iluminación/oscuridad.
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4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado la evaluación electroquímica y fotoelectroquímica de
películas de Co3O4 obtenidas de una solución en medio ácido en presencia de glicina. La película
muestra dos energías de banda prohibida 1.5 y 2.6 eV característicos de una estructura tipo
espinela de Co3O4. El espectro de fotoluminiscencia confirmó el valor de la banda prohibida de
las películas y ayudó a detectar defectos en la estructura cristalina de las películas depositas. Las
películas obtenidas muestran un buen desempeño electroquímico para la reacción de evolución de
oxígeno con un sobrepotencial de 0.6 V en todos los casos, y pendientes de Tafel de b = 71, 68 y
58 mV/década. En resumen, fue sintetizado un electrodo de Co3O4 mediante tratamiento térmico
de películas de cobalto electrodepositado en condiciones ácidas, el cual mostró tener un buen
desempeño para la reacción de evolución de oxígeno y una buena estabilidad química durante las
pruebas de fotoelectroquímica.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el
desarrollo de esta investigación a través de los proyectos: FON.INST./75/2012 "Fotosíntesis
Artificial", CNPq México-Brasil 2012-174247, RET-2014-239391, CB-2011-168730 y CB-2014-
237049.
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XXX CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
8TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS
25 7 DE JUNIO – 12 DE JUNIO, 2015
BOCA DEL RÍO, VERACRUZ
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XXX CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
8TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS
26 7 DE JUNIO – 12 DE JUNIO, 2015
BOCA DEL RÍO, VERACRUZ