Effect of Phosphate on the Corrosion of Carbon

Steel and on the Composition of Corrosion

Products in Two-Stage Continous Cultures of

Desulfovibrio desulfuricans

Weymer et al. 1988. App. Env. Micro. Vol. 54(2), pp. 386-396

Kelompok : 2

Anggota:

Edward Armanda 12512012

Rahmat Zaldi 12511028

Denna Khoirun Nisa 10412022

Ratna Eka Putri 10412023

ABSTRAK&

PENDAHULUAN

Abstrak

Desulfovibrio desulfuricans

(growing cultures)

overflowV1

V2

Carbon steel

Carbon steel

Desulfovibrio desulfuricans

(resting cultures)

Kondisi awal : kedua vessel memiliki keterbatasan sumber laktat atau fosfatKemudian penambahan fosfat ke medium V1

Kondisi akhirLaju korosi carbon steel di kedua medium meningkat dan memiliki kelimpahan komposisi yang mirip, tetapi dengankandungan P yang berbeda

Mackinawite (Fe9S8)Vivianite [Fe3(PO4)2.8H2O]Goethite (FeO(OH)

S as sulfideP as phospate

Pendahuluan

Anaerobic Corrosion

Kerugian

Biaya perawatan tinggi karenamudah rusaknya peralatanoperasi

Aliran uang yg hilang akibatberhentinya aliran minyak / gas

Permodelan

Cathodic depolarization theoryBy Von Wolzogen & Van der Vlurgt

Sulfate Reducing Bacteria

Aktivitas pereduksi sulfate berasal dari produksi senyawa P yang tereduksi

METODE&

MATERIAL

M&M

Organisme

Chemostat & media

Analisis kultur

Pengukuran korosi

Recovery kupon dan

produk korosi

Pengukuran permukaan

Analisis produk korosi

Peta komposisi

produk korosi

Mikroskopissel bakteri

• Desulfovibrio desulfuricans dari sumur minyak di Ventura County, CA

• Organisme diisolasi pada wadah berisi agar yang dihubungkan dengan pipa kaya media BTZ-4

• Media BTZ-4 berisi laktat (donor e-) dan sulfat (akseptor e-)

M&M

ORGANISME

• Menggunakan continuous culture vessels(V1 dan V2) sbg media budidaya

• Laju dilusi 0,045/h

• Temperatur digunakan 19-24 C

• Pengukuran dilakukan 6 jam setelah termokopel dicelupkan ke media kultur

M&M

CHEMOSTAT DAN MEDIA KULTUR

• Sampel dipisahkan setelah 1-4 hari dan dianalisis pH dan densitas selnya

• Analisis densitas sel dilakukan dengan menyimpan kultur pada gliserol, kemudian dianalisis dengan mikroskop phase-contrast

• Setiap sampel juga akan melalui tahap sentrifugasi, serta diukur residu laktatnya

M&M

ANALISIS KULTUR

• Dengan menghitung kekurangan berat pada sampel berukuran 5,08x2,54x0,16 cm carbon steel coupon

• Sampel dipoles, kemudian digantung pada reaktor

• Korosi dimonitor tiap 6 jam menggunakan electrical resistance probe

M&M

PENGUKURAN KOROSI

• Kupon dipisahkan dari chemostat setelah 60 hari, kemudian langsung dicelup ke botol berisi 0,0002% resazurin

• Produk korosi dipisahkan dari kupon menggunakan spatula, dan dipisahkan dari larutannya dengan cara filtrasi

M&M

RECOVERY KUPON DAN PRODUK KOROSI

• Geometri permukaan kupon diukur dengan profilometer

• Profilometer menggunakan teknik scanberkecepatan rendah, tegak lurus terhadap sumbu yang paling panjang pada kupon

M&M

PENGUKURAN PERMUKAAN

• Produk korosi yang telah dikeringkan kemudian dicelup pada aqua regia

• Kandungan Fe, P, S, dan logam lain diukur dengan plasma atomic emission spectroscopy

• Beberapa produk korosi juga dianalisis menggunakan XRD-Powder

M&M

ANALISIS BUIH PRODUK KOROSI

• Beberapa produk korosi dibiarkan utuh dan kering pada kondisi anaerob selama beberapa hari menggunakan gel silika di desikator yang diletakkan di kantong plastik anaerob

• Material yang utuh kemudian dipindahkan ke gelas kimia plastik yang berisi pelapis penetran Loctile 290. Lalu gelas kimia diletakkan di desikator selama 1 jam

• Pada tahap akhir, sampel dipoles dengan serbuk intan, lalu dilakukan analisis sinar-X menggunakan microprobe

M&M

PEMETAAN PRODUK KOROSI

• Sampel difilter menggunakan membran polikarbonat untuk menghilangkan material anorganik

• Filtrat kemudian disentrifugasi selama 60 menit, dan peletnya dicelupkan pada MES 10mM pada pH 6,5

• Suspensi disentrifugasi kembali, dan peletnya dicelupkan pada 5% glutaraldehyde selama semalam

• Bagian yang tipis dari sampel kemudian divisualisasi menggunakan TEM pada voltase 100 kV

M&M

MIKROSKOPI SEL BAKTERI

HASIL

Anaerob obligat, tidak membentuk spora, motil,

ukuran 2,5-0,5 µm

Menggunakan laktat sebagai elektron donor dan

sulfat sebagai elektron akseptor, tumbuh optimum

pada suhu 34oC,

Penambahan 0,1% yeast extract ke dalam medium

dapat menurunkan doubling time dan

meningkatkan growth yield

Atas dasar karakteristik fisiologi dan biokimianya, strain ini diklasifikasikan

sebagai strain dari D. desulfuricans

HasilKarakterisasi Strain G100A

HASILPARAMETER CONTINOUS CULTURE

• Dalam kondisi kadar fosfat yang tinggi (0,3 1,8 4 10 mM) dan laktat yang terbatas, densitas sel berada dalam kisaran 1,8x 108 – 3x 108 sel/mlpada bejana growing culture (V1) dan 8-23% lebih rendah pada bejana resting cell (V2). Densitas yang lebih rendah menyebabkan sel menjadikurang viable akibat penampakan sel dengan bentuk seragam dan berwarna gelap dibawah mikroskop phase-contrast serta akibatpertumbuhannya yang cepat dengan fase lag kurang dari 2 jam

• Dalam kondisi kadar fosfat yang rendah (0,01 dan 0,05 mM) dan laktat yang tinggi, mengakibatkan (I) jumlah laktat yang tersisa pada mediummeningkat secara signifikan, (II) pH kultur menjadi lebih rendah dibanding kultur pada chemostat dengan konsentrasi fosfat tinggi karenaberkurangnya reduksi sulfat serta konsumsi proton dan (III) densitas sel menjadi lebih rendah karena berkurangnya oksidasi laktat

• Berbagai parameter seperti pH, temperatur, densitas sel serta konsentrasi laktat atau free sulfide pada V1 dan V2 memiliki kemiripan dalamhal berbagai komponen kimia penting yang dapat menginduksi terjadinya korosi. Perbedaannya hanya pada kondisi fisiologi sel pada keduabejana.

Hasil

Karakterisasi Metal yang Terkorosi

Sampel yang diuji : kupon logamyang sudahdibiarkan selama60 hari tereksposdengan bakteri

Alat Uji : profilometer(contoh : SRT)

Output pengujian : profil permukaanmetal

Hasil : tabel berikut

KeteranganAverage surface roughness : data rata-rata dari 5 area acak yang diuji

Relative error : 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 𝑑𝑒𝑣𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

𝑚𝑒𝑎𝑛 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑟𝑜𝑢𝑔ℎ𝑛𝑒𝑠𝑠𝑥100%

Hasil

Morfologi permukaan metal dari pengamatan dibawah mikroskop

Bagian tengah kupon Bagian pinggir kupon

Hasil

Review Singkat Alat Surface Roughness Test (SRT)

Dial indicator

Topografi permukaan meterial

Rq, Rz, Ra, dan Rmax (depresi)

DATA KOROSI

• Laju korosi meningkatseiring meningkatnyakonsentrasi fosfat padamedium berdasarkanpengukuranmenggunakan ERprobes serta weight lossdari metal coupons

Hasil

Hasil

Karakterisasi Produk Korosi

Carbon steel

Identifikasikandungan Fe, P

Identifikasi kandunganorganic C dan Kjeldhal N

Identifikasi kandungan lainEx : Mackinawite, goethite,vivianite

Inductively Coupled Plasma Micro-Analysis X-Ray Diffraction

Hasil

Karakteristik ProdukKorosi (cont’d)

a. Laju korosi(mm/year)

b. Kandungan Fe, P, S dan karbonat

V1 V2

T=6 jam T=60 hari

FeSPcarbonate

Pemetaan komposisi dari produk korosi

• Pada kultur dengan kadar fosfat yang rendah menunjukkan distribusi Fe dan S yang seragam serta P yang sangat sedikit

• Pada kultur dengan kadar fosfat yang tinggi terdapat zona yang didominasi oleh S dan P.

Hasil

Analisis sel (I)• Pada gambar A dan B menunjukkan

bahwa sel yang berasal dari kulturdengan kadar fosfat tinggi mengandungelectron-dense intracytoplasmicgranules

• Sel dari growing culture mengandunglebih banyak granula dibanding sel dariresting cultures

• Sel dari kultur dengan kadar fosfat yangrendah tidak memproduksi electron-dense granules namun terdiri dariberbagai jenis inklusi granula yangberbeda yang resisten terhadappewarnaan logam berat (seperti padagambar C dan D)

Hasil

• Mikroanalisis granula menggunakan electron probe menunjukkan bahwa material granular banyak mengandung P dan Fe

• Berdasarkan analisis microprobe, inklusi granular pada sel dari kultur yang ditumbuhkan dalam kadar fosfat rendah terdiri dari Fe, P serta elemen dengan z<10 yang sangat sedikit

ANALISIS SEL (II)Hasil

Pembahasan

Pembahasan(Cont.)

EksperimenChemostat

Kulturactive

growing cell (V1)

Kulturresting

cell (V2)

Ko

rosi

karb

on

ste

el y

ang

leb

ihce

pat

Ko

rosikarb

on

steel leb

ihlam

bat

Laju korosi dari karbon steel meningkatsepanjang waktu sampai mencapai nilai plateau (datar) yang cukup stabil (bervariasi padamasing-masing kultur individu)

Sistem Kultur Kontinyu 2 Tahapan -> Perbandingan lajukorosi pada kultur yang serupakomposisi kimia dan kerapatanselnya namun berada padatingkat fisiologis sel yang berbeda.

Pembahasan (Cont.)

Data menunjukkan bahwa kultur SRB yang aktif tumbuh meningkatkan laju korosi secaralangsung terhadap logam dan juga adabeberapa efek tidak langsung

• Efek tidak langsung : hasil oleh reaksi antara produkyang dihasilkan bakteri dengan permukaan logam

Peningkatan kandungan fosfat didalammedium pertumbuhan menghasilkanpeningkatan laju korosi karbon steel.

Pembahasan (Cont.)

Gambar 2.

• Peran penting dari sulfida bebas dalam korosi terlihat pada V2 saat diberikan konsentrasi fosfat uji tertinggi

• Penurunan konsentrasi sulfida hingga 5X nampak disebabkan olehsedikit kebocoran dari fermentor head-plate yang jugamenyebabkan penurunan laju korosi meskipun konsentrasi fosfatyang digunakan adalah 10 mM.

Analisis Berdasarkan Produk Korosi

Kandungan P dalam produk korosi meningkat seiringkenaikan [P] dalam medium

Diikuti oleh kenaikan mineral vivianit ferrous fosfatkristalin pada produk dan penurunan jumlah goethitdan mackinawite

Peningkatan laju korosi oleh adanya fosfat dapatdisebabkan oleh efek elektrokimia dari produk korosimengandung P dalam menstimulasi depolarisasi katodik

Apakah benar fosfat meningkatkan lajukorosi ?

Beberapa P yang ada dalam bentuk vivianit besi fosfatkristalin pada beberapa studi sebelumnya -> menghambat korosi secara elektrokimia dan bukanmeningkatkan laju korosi .

Dugaan : Adanya senyawa mengandung P tereduksilainnya sebagai produk korosi dari percobaan yang dilakukan

Bukti : Adanya perilaku Pyrophoric (spark when contact with air) pada salah satu produk korosimenunjukkan adanya spesi kimia yang sangat reaktifyang kemungkinan mengandung P yang dapatdihasilkan oleh kultur SRB.

Kesimpulan

KesimpulanPada percobaan, diperoleh bahwa banyaknya Fe dan S

pada ujung dari produk korosi yang dekat dengan medium menunjukkan bahwa besi sulfida berperan dalam

penambahan produk korosi (meski dalam medium kayafosfat) tetapi adanya reaksi lanjutan dapat menyebabkan

perubahan struktur dan komposisi produk ini

Fosfat secara jelas mempercepat laju korosi dalam kulturmurni SRB bebas (planktonic), namun keterlibatan fosfat

dalam meningkatkan laju korosi di alam/di lingkungan yang mengandung mikroba campuran/konsorsium seperti

dalam biofilm yang kompleks masih belum jelas.

D. desulfuricans G100A menghasilkan granula kayaelektron yang mengandung jumlah Fe dan P bervariasi saat

ditumbuhkan dalam media yang memfasilitasi korosilogam (kaya P dan Besi ferrous) tetapi tidak dalam bentuk

polifosfat pada kebanyakan prokariot -> simpanan berbagaielemen (e.g Fe dan P) dalam kondisi growth-limiting

Daftar Pustaka

• Weimer, et.al. 1988. Effect of Phosphate on the Corrosion of Carbon Steel and on the Composition of Corrosion Products in Two-Stage Continous Cultures of Desulfovibriodesulfuricans. App and Env. Micro. 54(2) : 386-396

Terima Kasih