UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

E.A.P. DE INGENIERÍA QUÍMICA DEL GAS NATURAL Y ENERGIA

PETROQUIMICA

CRAQUEO CATALITICO

• INTEGRANTES:BASTIDAS GUTIERREZ ALBERTO JUANSAUÑE ESPINOZA MARLIT

INTRODUCCIÓN

Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo

pesado y extrapesado.

Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de

metales y otros elementos, lo que exige más esfuerzos y erogaciones para

la extracción de productos utilizables y la disposición final de los

residuos.

El propósito de toda industria petrolera es abastecer los mercados de

consumo con petróleo y sus derivados.

Después de la destilación se utilizan otros procesos de refino para alterar las

estructuras moleculares de las fracciones con el fin de crear más productos de valor. Uno de

estos procesos, es el conocido como craqueo, el cual descompone (rompe) fracciones de

petróleo pesadas, de alto punto de ebullición, y los convierte en productos más valiosos:

hidrocarburos gaseosos, materiales para mezclas de gasolina, gasóleo y fuel.

El craqueo es llevado a cabo por métodos térmicos, catalíticos, o hidrocracking. El craqueo

térmico consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una

temperatura de entre 400 – 650ºC.

CRAQUEO:

Si el petróleo fuese sometido solamente a procesos físicos, la

proporción de los productos obtenidos estaría totalmente desajustada con

las necesidades del mercado consumidor. Los procesos de conversión que

involucra cambio en el tamaño y estructura molecular de los hidrocarburos

constituyen una parte fundamental en las operaciones de una refinería

moderna, dentro de estos procesos se encuentra el craqueo.

PRINCIPIO BASICO DEL CRAQUEO

El principio básico del craqueo es la conversión. Los

procesos de conversión cambian el tamaño o estructura

de las moléculas de hidrocarburos. Consisten

básicamente en transformar unos componentes del

petróleo en otros con moléculas más pequeñas y de

mayor volatilidad mediante reacciones químicas,

por acción del calor y en general, con el uso de

catalizadores. Como resultado de la conversión se crean

varias moléculas de hidrocarburos que no suelen

encontrarse en el petróleo crudo, aunque son importantes

para el proceso de refino.

Las olefinas (alquenos, olefinas

dicíclicas y alquinos) son moléculas

de hidrocarburos de cadena o anillo

insaturados con un enlace doble como

mínimo. Por lo común, se forman por

craqueo térmico y catalítico, y rara

vez se encuentran de modo natural en

el petróleo crudo sin procesar.

FINALIDAD DEL CRAQUEO

La finalidad del craqueo no es otra que la de obtener

la mayor cantidad de hidrocarburos livianos como

GLP (gas licuado de Petróleo) y gasolina teniendo

como alimentación las fracciones pesadas

producidas en el proceso de destilación, tales como

el Gasóleo y el Crudo Reducido; esto con el objetivo

de cubrir la elevada necesidad que ha surgido de

carburantes y aceites ligeros además de que tienen

gran valor en la industria.

El craqueo es importante por dos razones fundamentales:

convierte las fracciones menos útiles del petróleo en gasolina y

produce hidrocarburos insaturados como los alquenos. Por

ejemplo, el eteno obtenido por este procedimiento es la materia

prima para fabricar nuevas sustancias como los plásticos.

El craqueo del petróleo permite obtener de un barril de

petróleo crudo una cantidad dos veces mayor de fracción ligera

(naftas) que la extraída por simple destilación. Actualmente es

un procedimiento fundamental para la producción de gasolina

de alto octanaje.

TIPOS DE CRAQUEO

CRAQUEO TÉRMICO.El proceso de craqueo térmico se desarrolló en un esfuerzo por aumentar el rendimiento de

la destilación. Consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una

temperatura de entre 400 – 650ºC. De esta ruptura se obtienen parafinas cortas, olefinas,

naftalenos o aromáticos. La eficiencia del proceso es limitada porque, debido a las elevadas

temperaturas y presiones, se deposita una gran cantidad de combustible sólido y poroso en

los reactores. Esto, a su vez, exige emplear temperaturas y presiones aún más altas para

craquear el crudo.

Los procesos de craqueo térmico, desarrollados en 1913, se basan en

la destilación por calor de combustibles y aceites pesados, bajo presión,

en grandes tambores, hasta que se rompen (dividen) en moléculas más

pequeñas con mejores cualidades antidetonantes. El primer método, que

producía grandes cantidades de coque sólido, sin valor, ha evolucionado

hasta los modernos procesos de craqueo térmico, entre los que se

cuentan la ruptura de la viscosidad, el craqueo en fase de vapor y la

coquización.

CRAQUEO CATALÍTICO

El craqueo catalítico se utilizó por primera

vez en 1937 y fue en 1942 cuando se instala la

primera unidad en EE.UU. Su desarrollo más

importante se alcanzó en plena segunda guerra

mundial debido a las necesidades de cubrir las

necesidades de la armada. El craqueo catalítico

sustituyó al craqueo térmico ya que mediante

este proceso se obtienen mayores rendimientos

en las fracciones tipo nafta para la obtención de

gasolinas. Además, las fracciones obtenidas

son de elevado índice de octanos.

Dichos catalizadores se presentan en forma granular o

microesférica. Los catalizadores utilizados en las unidades

de craqueo de las refinerías son normalmente materiales

sólidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla

bentonítica tratada, tierra de batán, bauxita y alúmina-sílice)

en forma de polvos, cuentas, gránulos o materiales

perfilados denominados pastillas extruidas.

El catalizador modifica, profundamente, el mecanismo

de ruptura de los enlaces entre átomos de carbono y

aumenta la velocidad de transformación y reduce la

severidad de las reacciones y elimina la mayor parte de

las reacciones secundarias, productores de gas, coque y

residuos pesados. La selección de un catalizador

depende de una combinación de la mayor reactividad

posible con la máxima resistencia al desgaste.

En todo proceso de craqueo catalítico hay tres

funciones básicas:

• Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se

descompone en diferentes hidrocarburos.

• Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el

coque.

•Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos

craqueados se separa en diversos productos.

REACCIONES DE CRAQUEO CATALÍTICO:

Las diferencias observadas en el resultado de un craqueo catalítico respecto al térmico

pone de manifiesto la existencia de mecanismos diferentes de reacción. Se admite que

el craqueo catalítico es un proceso iónico donde tienen lugar muchas reacciones,

simultaneas y consecutivas. En este proceso participan activamente los carbocationes.

Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente.

Los carbocationes se forman por acción del catalizador sobre el hidrocarburo por 2

mecanismos:

Separación de un ion hidruro

Adición de un protón a una olefina

Reacciones más importantes que tienen lugar en el reactor:

Reacciones de isomerización:

la presencia del catalizador reduce la energía de activación para que los

carbocationes primarios se isomericen a secundarios y estos a terciarios,

obteniéndose hidrocarburos ramificados.

Reacción de fisión β:

el enlace β se debilita por efecto del carbocatión, y se obtienen así un nuevo

carbocatión y una olefina.

Reacciones de ciclación: si el hidrocarburo tiene un doble enlace en la

posición adecuada se forma el ciclo. A partir de él se pueden generar anillos

aromáticos.

Reacciones de transferencia de protones: un carbocatión cede un protón a

una olefina para formar una olefina interior. A partir de esta reacción los

naftenos se insaturan.Como resultado se obtienen hidrocarburos ramificados y

con una mayor proporción de aromáticos (lo que conlleva un elevado índice de

octanos).

VARIABLES DEL PROCESO

La gran complejidad de la operación de estas unidades se

debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que

posen las variables del proceso, esta interdependencia hace

casi imposible en términos prácticos modificar una variable

sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos

efectos deben ser manejados en forma continua.

VARIABLES OPERATIVAS INDEPENDIENTES

T° RX

T° precalentamiento de carga

Relación de reciclo

Actividad de catalizador

Modo de combustión

Calidad de la carga

Velocidad espacial

VARIABLES OPERATIVAS DEPENDIENTES

T° RG

Velocidad de circulación

Conversión

Requerimiento de aire

C /O

Descripción de las variables:

ESQUEMA DEL PROCESO CRAQUEO CATALÍTICO:

El proceso básico consiste en precalentar la alimentación fresca o reciclada a

través de intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar a la

base del tubo elevador del reactor donde son mezcladas con el catalizador regenerado

caliente proveniente del regenerador.

El calor del catalizador vaporiza la alimentación y la lleva a la temperatura

deseada para la reacción.

Las reacciones de craqueo catalítico comienzan cuando la alimentación entra en

contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y continúan hasta que los

vapores son separados del catalizador en el reactor.

ESQUEMA DEL PROCESO CRAQUEO CATALÍTICO:

Los vapores de hidrocarburos son enviados a la fraccionadora para ser separados

en productos líquidos y gaseosos.

El catalizador saliente del reactor se denomina catalizador gastado o usado y

contiene hidrocarburos que son adsorbidos en la superficie del catalizador. Estos son

removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el catalizador entre al

regenerador.

En el regenerador la quema de coque se controla variando el flujo de aire para

mantener la relación CO2/CO de los gases de combustión. El catalizador regenerado

contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de carbón.

El gas de combustión que sale del regenerador

contiene una gran cantidad de monóxido de carbono el

cual es quemado a dióxido de carbono en una caldera de

monóxido de carbono la cual se usa para recuperar la

energía calórica.

Los gases calientes pueden ser usados para generar

vapor o para las turbinas que compriman el aire de

regeneración y para generar energía eléctrica.

Esquema del proceso de craqueo catalítico

TIPOS DE CRAQUEO CATALITICO:

Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los

parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos.

Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los

siguientes:

Craqueo catalítico de líquidos (CCL).

Craqueo catalítico de lecho móvil.

Craqueo catalítico termofor (CCT).

Craqueo catalítico de líquidos:

Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección

de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de

fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de

proceso integrada.

El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado, suspendido en

vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El craqueo tiene

lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la mezcla de

catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor.

El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada con

catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al reactor.

La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza y es

calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del reactor.

Mientras la mezcla asciende por el reactor, la carga se craquea a baja presión. El

craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del catalizador en los

ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde

se separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como aceite

reciclado.

Craqueo catalítico de líquidos:

craqueo catalítico de lecho móvil

Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en forma de

pastillas en lugar de polvo fino.

Las pastillas se transfieren continuamente mediante una cinta transportadora o tubos

elevadores neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la

unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un regenerador.

El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos de vapor. El producto

craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite clarificado, destilado, nafta y gas

húmedo.

craqueo catalítico termofor:

En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por gravedad por

el lecho del reactor catalítico.

Los vapores se separan del catalizador y se envían a una torre de

fraccionamiento.

El catalizador agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la

regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar calor.

craqueo catalítico de lecho fijo

Fue el primero en utilizarse comercialmente, este utiliza un reactor de lecho fijo.

Los reactores de lecho fijo consisten en uno o más tubos empacados con partículas de

catalizador, que operan en posición vertical.

Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma:

• granulares

• cilíndricas

• esféricas, etc.

Este tipo de craqueo presentaba problemas para la regeneración del catalizador. En la

mayoría de los casos, el catalizador es muy valioso para ser desechado. Si la actividad del

catalizador disminuye con el tiempo pueden hacerse necesarias regeneraciones muy

frecuentes

esquema craqueo catalítico de lecho fijo

CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)

Este tipo de craqueo emplea un catalizador de partículas

muy finas las cuales se comportan como un fluido cuando son

aireadas con hidrocarburos, vapor y aire.

El catalizador fluidizado circula continuamente en la zona

de reacción (reactor, despojador y regenerador) actuando como

vehículo para transferir el calor del regenerador a la

alimentación y al reactor.

El proceso de craqueo catalítico fluidizado es de relativa

fácil operación.

Actualmente existen aproximadamente 400 unidades

de craqueo catalítico en todo el mundo, con una

capacidad de procesamiento de 12 millones de barriles

por día, lo que produce el 45% de todas las gasolinas

usadas mundialmente.

Mediante este proceso se obtiene:

Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga).

Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial.

La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.

Es el proceso de mayor producción de LPG.

Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato.

Propileno de alto precio y creciente demanda

REACCIONES DEL FCC

PARTES DE UNA UNIDAD DE FCC

Una unidad de craqueo catalítico fluidizado se puede dividir en las siguientes

secciones:

1. Precalentamiento de la alimentación.

La alimentación se almacena en tanques para garantizar un flujo de

alimentación estable, desde allí es bombeada hacia un tren de intercambiadores

de calor para incrementar la temperatura a un rango entre 270-360°C.

El reactor tiene dos funciones:

• como un espacio para la separación del catalizador y los

vapores

• como el contenedor de los ciclones

Los Ciclones son dispositivos que tiene como función

separar el catalizador de los vapores. Los ciclones

recolectan el catalizador y lo envían al despojador a través

de ciertos dispositivos mecánicos.

Existen diferentes tipos de ciclones los más usados son

de dos etapas con una eficiencia de 99.995+%.

Reactor

La separación catalizador - vapores se debe realizar inmediatamente

al entrar al rector para evitar reacciones colaterales que disminuyen el

rendimiento de productos valiosos.

A medida que el catalizador cae dentro del despojador algunos

hidrocarburos valiosos son absorbidos dentro del lecho del

catalizador.

Para recuperar estos hidrocarburos se inyecta vapor a una velocidad

de 2-5 lb/1000 lb de catalizador circulante. Algunos diseños de

despojadores incluyen deflectores (baffles), cuyo objetivo es mejorar

el contacto a contracorriente del catalizador y el vapor.

REGENERADOR

Las principales funciones del regenerador son:

• Restablecer la actividad del catalizador

• Suministrar la energía para craquear la alimentación.

La actividad del catalizador se restablece a través de

la combustión controlada del coque depositado sobre él.

El catalizador gastado contiene entre 0.8 y 2.5% en

peso de coque, dependiendo de la calidad de la

alimentación, los componentes del coque son C, H2 y

trazas de azufre y N2 todos estos compuestos reaccionan

con el oxígeno.

esquema del regenerador

RISER

Es un tubo vertical que tiene de 2-6 pies (0.6–1.8

m) de diámetro y de 75-120 pies (23–37 m) de largo,

construido de un material refractario que sirve como

aislante y como resistencia a la abrasión de 4-5 plg

(10–12.7 cm).

Por lo general todas las reacciones de craqueo se

llevan a cabo en el riser en menos de 2 seg. La

velocidad de salida de vapor del riser está en un

rango de 50-75 pies/seg (15-23 m/seg).

Esquema del riser

FRACCIONADORA

El propósito de la Fraccionadora es enfriar y

recuperar los productos líquidos de los vapores

provenientes del reactor.

Los vapores calientes del craqueo entran a la

columna cerca de la base y por debajo de la

recirculación del slurry.

En el fondo de la torre hay una sección de

deflectores cuyo objetivo es recuperar los finos de

catalizador arrastrados con los vapores de producto.

ESQUEMA DEL PROCESO DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)

En el Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) la alimentación entra a una

sección donde se mezcla con el catalizador (Zeolita), luego esta mezcla es

calentada mediante una corriente de vapor de agua sobrecalentado para que

alcance la temperatura de reacción entre 500 y 540 C y una presión de 0,3

MPa, Una vez alcanzada la temperatura y presión, la mezcla

reaccionantes/catalizador pasan al reactor en donde ocurre el craqueo de las

moléculas de mayor tamaño.

Los componentes más pesados mezclados en la Zeolita de depositan en el

fondo del reactor, de donde pasan a un regenerador, en el cual por

combustión se eliminan los hidrocarburos para que el catalizador quede libre

de impurezas y se pueda recircular y mezclar con la corriente a alimentación.

VARIABLE TIPICO OPERACIONAL UNIDAD

CARGA 103 KBD

TEMPERATURA DE HORNO 730-740 °F

TEMPERATURA DE REACCION 965-970 °F

CIRCULACION DEL CATALIZADOR 40-45 ton/d

% CONVERSION 65-70 %

VELOCIDAD DEL CICLON DEL REACTOR 50-55 ft/s

PRESION DEL RACTOR 20-35 Psig

INVENTARIO CATALIZADOR REACTOR-REGENERADOR 270 ton

∆P REACTOR-REGENERADOR 0,5 psi

TEMPERATURA DE LA FASE DILUIDA DEL REGENERADOR 1350 °F

TEMPERATURA FASE DENSA DEL REGENERADOR 1320 °F

% DE O2 GAS DEL REGENERADOR 1.5 %

VELOCIDAD DEL CICLON DEL REGENERADOR 70-75 ft/s

CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL FCC

HIDROCRAQUEO

Es un proceso de ruptura molecular, utilizando como reactivo hidrógeno a altas

presiones y temperaturas, sobre un catalizador dispuesto en un lecho fijo dentro de un

reactor.

Tiene como objetivo procesar, entre otras cargas, gasoil liviano de vacío produciendo

gas residual, propano y butano comercial, nafta, combustibles de aviación (kerosene) y

gas oíl comercial.

Es un proceso fundamental en la refinería dado que la alta calidad del gasoil que

produce, mejora sustancialmente el pool de productos.

En los reactores se logra una fuerte reducción de compuestos de azufre, nitrógeno,

oxigenados, olefinas y aromáticos policíclicos presentes en la carga. Asimismo, se produce la

ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación.

Características de la Carga:

La carga a la Unidad de Hidrocraqueo tiene las siguientes características:

• Punto Máximo: Inferior a 510 º C

• Azufre: Inferior a 3 %

• Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm

• Asfaltenos: Inferior a 500 ppm

• Metales Totales: Inferior a 2 ppm

CONDICIONES OPERACIONALEScondiciones de operación del hidrocraqueo

PRODUCTOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO:

Los productos más importantes del craqueo catalítico son:

• los gases secos.

• El propano/propileno (PP).

• El butano/butileno (BB).

• La gasolina.

• El Aceite de Reciclo Liviano (ARL).

• El Aceite de Reciclo Pesado (ARP).

• El Aceite Lodoso.

REACCIONES DENTRO DEL PROCESO DE CRAQUEO CATALITICO

Reacciones primarias

1-Craqueo de n-parafianas

2.Craqueo de olefinas

3.Craqueo de nafténicos

4.Desalquilación de aromáticos

Reacciones secundarias

1-Isomerización

2.Ciclización

3-Transferencia de hidrógeno

4.Condensación

Mecanismos de reacción

Cracking térmico: Radicales libres

Cracking catalítico: Carbocatión