lable at ScienceDirect

C. R. Chimie xxx (2016) 1e11

Contents lists avai

Comptes Rendus Chimie

www.sciencedirect.com

Full paper/M�emoire

Synth�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCepour l’oxydation catalytique de l’acide ac�etique

Preparation and characterization of MgAlCe mixed oxides for catalyticoxidation of acetic acid

Vanessa Melang Me Nze, C�eline Fontaine*, Jacques Barbier Jr.Universit�e de Poitiers, CNRS UMR 7285, IC2MP, 4, rue Michel-Brunet, 86073 Poitiers cedex 9, France

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 28 October 2015Accepted 15 February 2016Available online xxxx

Mots cl�es:OxydesC�eriumBasicit�eR�eductibilit�eOxydationAcide ac�etique

Keywords:OxidesCeriaBasicityReducibilityOxidationAcetic acid

* Corresponding author.E-mail address: celine.fontaine@univ-poitiers.fr

http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.0181631-0748/© 2016 Académie des sciences. Publishcreativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Please cite this article in press as: V. Melal’oxydation catalytique de l’acide ac�etique

r é s u m é

Les oxydes mixtes de type MgAl ont �et�e synth�etis�es via les m�ethodes co-pr�ecipitation (cp)et solegel (sg). Sur chaque catalyseur, du c�erium est d�epos�e en surface (0,14% molaire) afind'en am�eliorer les propri�et�es r�eductrices initiales. Les �echantillons MgAlCe0,14_cp etMgAlCe0,14_sg ont montr�e des propri�et�es int�eressantes dues �a la multiplicit�e des esp�ecesoxyg�ene (O2

2� , O2� et/ou O2�) de surface provenant de la c�erine (CeO2). En effet, la

capacit�e de stockage de l’oxyg�ene des �echantillons a augment�e pour le catalyseur MgAl-Ce0,14_sg, tandis que pour MgAlCe0,14_cp un effet de synergie apparaît. Il semble que lar�eductibilit�e des mat�eriaux soit relativement ind�ependante du mode de pr�eparation. Enrevanche, la basicit�e est sup�erieure pour les catalyseurs pr�epar�es par co-pr�ecipitation parrapport �a ceux pr�epar�es par voie solegel. Cette basicit�e accrue des catalyseurs co-pr�ecipit�es leur conf�ere une activit�e sup�erieure, mais limit�ee par la formation suppos�ee decarbonates au cours de la r�eaction d'oxydation de l'acide ac�etique.© 2016 Académie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. This is an open accessarticle under the CC BY-NC-ND license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

).

a b s t r a c t

MgAl mixed oxide catalysts were prepared by co-precipitation and solegel methods. Oneach catalyst, cerium is deposited on the surface (0.14 mol%) in order to improve itsreducibility. MgAlCe0.14_cp and MgAlCe0.14_sg catalysts have shown interesting propertiescaused by various oxygen species (O2

2� , O2� and/or O2�) located on the surface of the

materials and provided by ceria (CeO2). In fact, the oxygen-storage capacity of these cat-alysts is increased for MgAlCe0.14_sg, whereas a synergy effect appears for MgAlCe0.14_cp.The results have shown that the reducibility of the catalysts is not related to the prepa-ration method. However, the basicity of the catalysts prepared by the co-precipitationmethod is higher than that of the catalysts prepared by the solegel method. This basic-ity gives a high activity to co-precipitated catalysts, which is limited by the possible for-mation of carbonates during the oxidation reaction of acetic acid.© 2016 Académie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. This is an open accessarticle under the CC BY-NC-ND license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

).

(C. Fontaine).

ed by Elsevier Masson SAS. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license (http://

ng Me Nze, et al., Synth�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pour, Comptes Rendus Chimie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e112

1. Introduction obtenus apr�es calcination d’hydrotalcites pr�ecurseurs MgAlposs�edent une grande surface sp�ecifique capable d'am�eliorer

Les compos�es organiques volatils (COV) sont descompos�es toxiques et/ou pr�ecurseurs d’ozone, qui sontlib�er�es dans l’atmosph�ere �a temp�erature ambiante et con-tribuent de cette mani�ere �a la pollution de l’air [1,2].R�eduire leur �emission dans l’atmosph�ere constitue unepr�eoccupation environnementale et un r�eel enjeu de sant�epublique. Plusieurs proc�ed�es ont �et�e mis en place pourlimiter les �emissions de COV dans l’atmosph�ere (biofiltres,oxydation thermique ou catalytique) [2]. Parmi cesm�ethodes, l’oxydation catalytique reste une technique dechoix pour l’�elimination, �a faibles concentrations, des COV.Toutefois, l’efficacit�e de cette m�ethode d�epend essen-tiellement de catalyseurs efficaces qui pr�esentent une sur-face sp�ecifique �elev�ee, une bonne stabilit�e thermique ainsique de bonnes propri�et�es oxydo-r�eductrices.

Plusieurs �etudes ont �et�e r�ealis�ees sur l’oxydation cataly-tique des compos�es organiques volatils [3e6]. L'�eliminationde polluants tels que le tolu�ene, le prop�ene ou encore lebutanol a d�ej�a �et�e discut�ee dans la litt�erature. Cependant, lesrecherches concernant l’acide ac�etique en font rarementr�ef�erence comme COV, bien qu’il soit nocif pour la sant�ehumaine. En effet, l’acide ac�etique est plutot �etudi�e enoxydation par voie humide et consid�er�e comme la mol�eculela plus r�efractaire �a l’oxydation d’un grand nombre decompos�es [7e10]. Il est pr�esent dans l'atmosph�ere, car il estsusceptible d'etre �emis par plusieurs v�eg�etaux dont il con-stitue la s�eve. Il est �egalement �emis demani�ere naturelle parl'homme �a travers les urines, la sueur, le lait, etc. D'autressources d'�emission de l'acide ac�etique dans l'atmosph�ereproviennent des gaz d'�echappement des v�ehicules et de lacombustion de v�eg�etaux, de plastiques ou d'autres d�echets[11]. L'acide ac�etique pur est une substance dangereuse, tr�escorrosive et irritante. C'est un compos�e stable, peud�egradable mais capable de se d�ecomposer �a 442 �C enm�ethane, dioxyde de carbone, c�et�ene et eau. L’oxydationvoie humide catalys�ee (OVHC) est une techniqued’�elimination de polluants industriels enphase aqueuse. Elleconsiste �a oxyder les effluents gazeux (ph�enol, acideac�etique…) �a pression et temp�erature basses. L’OVHC del’acide ac�etique a fait l’objet de plusieurs �etudes dans lacommunaut�e scientifique. En effet, l’acide ac�etique estconnu comme �etant un interm�ediaire r�eactionnel dans lesr�eactions d’oxydation des compos�es organiques telles quel’oxydation du ph�enol [7].

Lors de l’oxydation par voie humide catalys�ee (OVHC),l’acide ac�etique form�e en phase aqueuse peut facilement,puisque volatil, se retrouver dans la phase gazeuse. Ainsi,l’objectif de ce travail est d’utiliser des mat�eriaux cataly-tiques novateurs et peu on�ereux afin que leurs propri�et�esacido-basiques et/ou redox aident �a l’oxydation totale del’acide ac�etique en phase gazeuse.

Les catalyseurs choisis sont desm�elanges d'oxydes �a basede magn�esium (Mg) et d'aluminium (Al), issus de la familledes hydrotalcites, sur lesquels un d�epot de c�erium a �et�er�ealis�e afin d'am�eliorer leur r�eductibilit�e. En effet, lalitt�erature montre que, selon le mode de pr�eparation et/oupar suitede l’ajoutd’unm�etal r�educteur fort tel que lec�erium,il est possible d’am�eliorer les performances des catalyseurs[4,12]. De la meme mani�ere, les oxydes mixtes MgAl(O)

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

l'activit�e des catalyseurs, une forte basicit�e susceptible defavoriser l’adsorption de l’acide ac�etique et une r�esistancethermique �elev�ee. Dans ce travail, une s�erie de catalyseursMgAlCey (y: pourcentage molaire de c�erium), pr�epar�es parco-pr�ecipitation et par voie solegel puis caract�eris�es pardiff�erentes techniques ont �et�e test�es dans l'oxydation del’acide ac�etique �a basse temp�erature (T � 500 �C) afin ded�eterminer leurs performances catalytiques.

2. Partie exp�erimentale

2.1. Pr�eparation des catalyseurs

2.1.1. Co-pr�ecipitationLe catalyseur obtenu par co-pr�ecipitation a �et�e pr�epar�e �a

partir d’une solution (1 mol.L�1) de pr�ecurseurs de nitratesde magn�esium (Mg(NO3)2$6H2O) (MERCK) et d’aluminium(Al(NO3)3$9H2O) (MERCK) dissous goutte �a goutte dans unesolution basique NaOH (1 mol.L�1)/Na2CO3 (0,5 mol.L�1)(SIGMAeALDRICH). Le m�elange est maintenu �a pH � 10sous agitation pendant une nuit �a 80 �C. Le pr�ecipit�e obtenuest filtr�e, lav�e plusieurs fois �a l’eau distill�ee, s�ech�e �a l’�etuve �a100 �C pendant 24 h, puis calcin�e dans un four �a moufle �a500 �C pendant 4 h (2 �C/min). Apr�es calcination, le solidehomog�ene Mg(1�x)Al(x)(O) obtenu est nomm�e MgAl_cp(avec x ¼ 0,25 et ratio molaire Mg/Al ¼ 3). Le catalyseurMgAlCey_cp (y ¼ 0,14) est pr�epar�e par impr�egnation voiehumide �a partir d’une solution colloïdale �ethanoliqued’ac�etate de c�erium sesquihydrat�e Ce(C2H3O2)3$5H2O etdes pr�ecurseurs de la phase MgAl. Le m�elange reste sousagitation vigoureuse pendant 1h30, puis est s�ech�e sur unbanc de sable �a 80 �C et calcin�e �a 500 �C pendant 4 h. Lateneur m�etallique en c�erium est v�erifi�ee par spectrom�etried’�emission optique �a plasma inductif (ICP-OES).

2.1.2. SolegelLe catalyseur Mg(1�x)Al(x)(O), nomm�e MgAl_sg (avec

x ¼ 0,25 et ratio molaire Mg/Al ¼ 3), est �egalement syn-th�etis�e par la m�ethode solegel. Le pr�ecurseur �ethoxyde demagn�esium (C4H10MgO2) est dissout dans un volumed’�ethanol n�ecessaire (rapport molaire solvant/pr�ecurseur ¼ 17). Le m�elange est chauff�e �a reflux sousagitation vigoureuse jusqu’�a 70 �C. Apr�es 15 min d’agi-tation, quelques gouttes d’acide nitrique sont ajout�ees pourfavoriser la condensation du gel. Lorsque le pH est prochede 5, la solution obtenue est maintenue sous agitationpendant 2h30. Apr�es cette �etape, le tri-sec-butoxided’aluminium (Al(C4H9O)3) est additionn�e au m�elangeaccompagn�e d’un volume d’eau ultra pure appropri�e (nsol-vant/npr�ecurseur �egal �a 100). L’agitation est maintenuependant 15 min �a 350 tr.min�1. Le gel obtenu est ensuites�ech�e sur un banc de sable �a 80 �C, puis calcin�e �a 500 �Cpendant 4 h. Le catalyseur MgAlCey_sg (y ¼ 0,14) estpr�epar�e par impr�egnation voie humide, dans les memesconditions que le mat�eriau obtenu en co-pr�ecipitation et sateneur en c�erium est �egalement v�erifi�ee par analyse ICP-OES.

La c�erine (CeO2) est obtenue par calcination d’ac�etate dec�erium sesquihydrat�e �a 500 �C pendant 4 h.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e11 3

2.2. Caract�erisations des catalyseurs

2.2.1. Surface sp�ecifique (BET)Les surfaces sp�ecifiques des catalyseurs sont mesur�ees

selon la m�ethode BET (BrunauereEmmeteTeller) �a l'aided'un appareil Micromeritics TriStar 3000. Environ 200 mgde poudre sont pr�etrait�es sous vide, dans une cellulesp�ecifique, pendant une nuit �a 250 �C. Apr�es analyse, lessurfaces sp�ecifiques sont d�eduites des isothermesd'adsorptioned�esorption de N2 �a 77 K.

2.2.2. Capacit�e de stockage en oxyg�ene (CSO)La capacit�e de stockage en oxyg�ene correspond �a la

quantit�e d'oxyg�ene imm�ediatement disponible surl'�echantillon. La technique utilis�ee consiste �a suivre, enr�egime puls�e de monoxyde de carbone, la r�eduction �a400 �C par le CO des �echantillons pr�e-calcin�es �a 500 �C sousO2 [4]. Le CO2 form�e est purg�e par un flux d'h�elium(30 mL.min�1), puis analys�e en sortie du r�eacteur via unsyst�eme chromatographique (d�etecteur TCD). Apr�es uncalcul num�erique, la valeur obtenue, nomm�ee CSO,repr�esente la capacit�e de stockage en oxyg�ene.

2.2.3. Chimisorption du CO2

La chimisorption du CO2 est une technique qui permetde mesurer la basicit�e des �echantillons �a l’aide d’unmontage de chromatographie puls�ee. L’�echantillon estpr�ealablement trait�e sous flux d'h�elium (30 mL.min�1) �a500 �C pendant 15 min, puis des pulses de CO2 sont inject�estoutes les 3 min jusqu’�a saturation de la surface. La quantit�ede sites basiques correspond ainsi �a la proportion du CO2chimisorb�e sur le mat�eriau.

2.2.4. Adsorption du CO2 suivie par spectrom�etrie infrarouge �atransform�ee de Fourier (FTIR-CO2)

Le dioxyde de carbone est utilis�e comme mol�eculesonde pour caract�eriser la basicit�e de surface des mat�eriauxpar l'identification des esp�eces carbonates form�ees. Lecatalyseur est compress�e sous 2 tonnes.cm�2 �a l’aide d’unepresse hydraulique et la pastille form�ee (20e30 mg), dediam�etre 16 mm et de surface 2 cm2, est pr�etrait�ee sousvide �a 450 �C pendant une nuit. L’adsorption du CO2 estr�ealis�ee en saturant la pastille durant 30 min sous unepression de 25 mbar. Les spectres infrarouge, normalis�es �a10 mg, sont enregistr�es �a 24 �C, 150 �C, 250 �C, 350 �C et450 �C �a l’aide du spectrophotom�etre Nicolet 5700 �atransform�ee de Fourier. La thermo-d�esorption du CO2,enregistr�ee dans la r�egion 1800e1200 cm�1, permetd’�evaluer la force des sites basiques. Le nombre de sitesbasiques identifi�es est obtenu �a temp�erature ambiante(24 �C) par la relation suivante:

Nombre de sitesðu:aÞ ¼P½Aire des bandes carbonates�

Aire totale des bandes d0adsorption

2.3. Test catalytique

Les performances catalytiques des mat�eriaux sont�evalu�ees au cours de la r�eaction d’oxydation de l’acideac�etique. Cette r�eaction est r�ealis�ee sur la base du protocole

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

utilis�e par Sedjame et al. [4], �a l’aide d’un r�eacteur tubulaire�a lit fixe, selon les conditions suivantes : m�elange gazeux airsynth�etique-polluant contenant 20% d’O2, 76,9% de N2, 3%d’H2O et 0,1% de COV avec une masse de catalyseur fix�ee �a140 mg, dilu�ee dans 1 g de cordi�erite. Le flux total est de70mL.min�1. Les tests sont effectu�es entre 100 �C et 500 �C.En effet, les gaz sont pr�ealablement envoy�es dans ler�eacteur �a T ¼ 100 �C pendant 1h30, puis, une mont�ee detemp�erature est mise en place jusqu’�a 500 �C avec unerampe de 3 �C.min�1. Les produits de r�eaction sont analys�espar micro-chromatographie en phase gazeuse pilot�ee parun logiciel int�egr�e (Galaxie Chromatographie). Les formulessuivantes permettent le calcul de la conversion du r�eactif etdu rendement en produits:

Conversion ¼�½r�eactif �0 � ½r�eactif �t

½r�eactif �0

�� 100

Rendement ¼�ni� ½produit�tnj� ½r�eactif �0

�� 100

avec [r�eactif]0 : Concentration initiale du r�eactif, [r�eactif]t :Concentration du r�eactif en sortie du r�eacteur, ni : co-efficients stœchiom�etriques du r�eactif, nj : coefficients stœ-chiom�etriques du produit, [produit]t : Concentration duproduit en sortie du r�eacteur.

3. R�esultats et discussions

3.1. Influence de la c�erine �a la surface des mat�eriaux

Les r�esultats d’analyse de surface sp�ecifique (BET) desmat�eriaux sont repr�esent�es dans le Tableau 1 et montrentque les solides sont m�esoporeux. Les oxydes mixtesMgAl_cp et MgAl_sg, synth�etis�es par les deux m�ethodes,poss�edent une surface sp�ecifique �elev�ee (SBET �150m2.g�1). Les traitements des catalyseurs par calcinationinduisent des ph�enom�enes de d�eshydroxylation, ded�eshydratation et de d�ecarboxylation [13,14] �a l’origine dela formation de lacunes anioniques dans la structure, ce quiaugmente la porosit�e des mat�eriaux et leur conf�ere unesurface sp�ecifique �elev�ee. De plus, la surface sp�ecifique et levolume poreux du catalyseur MgAl sont nettement plusimportante lorsque celui-ci est pr�epar�e par co-pr�ecipitationplutot que par voie solegel �a cause de la formation d’es-paces inter-feuillets via l’intercalation d’anions carbonate(CO3

2�) dans la structure cristalline li�ee �a la m�ethode desynth�ese [15]. Lorsque les catalyseurs MgAlCe0,14_cp etMgAlCe0,14_sg sont impr�egn�es de c�erium, la surfacesp�ecifique et le volume poreux des �echantillons diminuent.Ce ph�enom�ene est n�eanmoins moins marqu�e pour le cat-alyseur pr�epar�e par voie solegel. En effet, lors de l’�etaped’impr�egnation, la surface sp�ecifique �elev�ee des solidesfavorise la dispersion et le d�epot de la c�erine. Sous agitationvigoureuse, l'insertion du c�erium au sein des pores ducatalyseur MgAl engendre une baisse des valeurs des sur-faces sp�ecifiques, notamment pour le mat�eriau co-pr�ecipit�e, qui pr�esente la plus grande porosit�e initiale. Ladiffraction des rayons X (Fig. 1) montre que le mat�eriau

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

Tableau 1Propri�et�es physico-chimiques des �echantillons synth�etis�es par co-pr�ecipitation (cp) et solegel (sg). Taille des cristallites calcul�ee d'apr�es la raie du plan (022)des diffractogrammes commune �a tous les mat�eriaux.

�Echantillons S.SBET (m2.g�1) Volume poreux(cm3.g�1)

Diam�etre despores (nm)

CSO (mmol.gcat�1) Nombre desites basiques(mmol.m�2)

Taille descristallites(nm)

cp sg cp sg cp sg cp sg cp sg cp sg

MgAl 276 218 0,76 0,41 10,9 7,52 0 8 0,3 0,9 3,8 4,3MgAlCe0,14 164 175 0,38 0,33 9,27 7,52 156 129 0,5 1,8 3,5 5,5CeO2 72 0,10 5,65 137 1 8,5

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e114

MgAl_cp avant calcination pr�esente en effet les pics dediffraction caract�eristiques d'un hydrotalcite. Une foiscalcin�es, les solides MgAl deviennent caract�eristiques de lastructure MgO. La c�erine est �egalement conforme �a ce quiest attendu. Les deuxm�elanges d'oxydes pr�esentent les picsde diffraction des deux mat�eriaux, et il semble que lessolides pr�epar�es par voie solegel soient mieux cristallis�esque ceux pr�epar�es par co-pr�ecipitation. Les tailles de cris-tallites, inf�erieures �a 10 nm, ont �et�e calcul�ees �a partir de laraie (022) commune aux trois mat�eriaux (Tableau 1). Deplus, la dispersion de CeO2 dans le catalyseur MgAlCe0,14_sgest plus faible de par ses tailles de particules plus �elev�ees.G�en�eralement, la synth�ese par proc�ed�e solegel favorise laformation d'une phase pure d’oxydes mixtes [13,16], con-trairement �a la co-pr�ecipitation, avec laquelle la cristallinit�ediminue avec la pr�esence de cations Al3þ [17,18].

Les capacit�es de stockage d’oxyg�ene de l’ensemble desmat�eriaux synth�etis�es sont pr�esent�ees dans le Tableau 1.Les r�esultats obtenus montrent que l’ajout de la phaseactive CeO2 augmente la capacit�e de stockage des solides.Pour l’�echantillon MgAlCe0,14_cp, l’ajout de c�erium faitcroître la CSO jusqu’�a 156 mmol.gcat�1 , et un effet de synergieest observ�e. La CSO, exprim�ee par gramme de catalyseur,est plus forte pour le mat�eriau dop�e que pour la c�erine

Fig. 1. Diffractogrammes des mat�eriaux sy

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

pure. Pour l’�echantillon MgAlCe0,14_sg, la pr�esence dec�erine influence �egalement la CSO. La valeur obtenue estplus faible que pour le mat�eriau obtenu par co-pr�ecipitation (129 mmol.gcat�1). La CSO repr�esente l'oxyg�ener�eactif susceptible d'etre stock�e ou lib�er�e par le catalyseur.La mobilit�e de surface de cet oxyg�ene est donc directementli�ee aux propri�et�es redox du mat�eriau. Martin et Duprez[19,20] ont d�emontr�e que la r�eductibilit�e de la c�erine estdue �a la pr�esence de diff�erentes esp�eces d’oxyg�ene (O2

2�,O2� et/ou O2

�) en surface, lesquelles augmentent lacapacit�e de stockage. Plusieurs auteurs ont montr�e quel’ajout de c�erium �a une composition catalytique permettait,en conf�erant aux mat�eriaux d'excellentes propri�et�esoxydo-r�eductrices, d’augmenter grandement leurs activit�es[4,21,22]. L’activit�e catalytique du mat�eriau MgAlCe0,14_cpserait ainsi plus �elev�ee que celle du catalyseur MgAl-Ce0,14_sg. En comparant les catalyseurs synth�etis�es entreeux, il semble que MgAlCe0,14_cp soit plus r�educteur queMgAlCe0,14_sg. Afin d'�evaluer le nombre de couchesatomiques d’oxyg�ene (NC) susceptibles d'etre impliqu�eesdans le processus de stockage du mat�eriau r�eductible, lerapport entre la CSOmesur�ee et la CSOsurface (CSO th�eorique)est calcul�e selon les �equations suivantes [12]:

nth�etis�es obtenus apr�es calcination.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e11 5

CSOsurface ¼ b� S:SBET � 106

Na � a2

NC ¼ CSOmesur�ee

CSOsurface

avec b : fraction de cation m�etalliques de degr�e d’oxydationþIV capable de se r�eduire en degr�e þIII (b¼1pour CeO2),S.SBET: proportion de la surface sp�ecifique du mat�eriaur�eductible (%Ce* surface sp�ecifique) (m2.g�1), Na : nombred’Avogadro 6,022.1023 mol�1, a : param�etre de maille ducatalyseur homog�ene r�educteur (CeO2).

Lorsque l’oxyg�ene, disponible au sein du mat�eriaur�eductible, provient de la premi�ere couche d’oxyde dec�erium, NC � 1. Dans le cas où NC � 1, l’oxyg�ene transf�er�eprovient de plusieurs couches. Les mat�eriaux MgAl-Ce0,14_cp et MgAlCe0,14_sg poss�edent respectivement unnombre de couches �egal �a 1,91 et 1,21. Ces catalyseurspr�esentent des valeurs de NC � 1, ce qui signifie que plu-sieurs couches de c�erium sont impliqu�ees dans le transfertde l’oxyg�ene. Une l�eg�ere diff�erence existe malgr�e tout enfonction du type de mat�eriau, car le nombre de couchesimpliqu�ees dans l’�echange d’oxyg�ene est plus �elev�e en co-pr�ecipitation qu’en solegel. Ce r�esultat traduit simplementle fait que l’oxyg�ene de surface est en plus grand nombre etplus facilement accessible sur le catalyseur MgAlCe0,14_cp.De la mememani�ere, la dispersion des particules de c�eriumest meilleure �a la surface du catalyseur pr�epar�e par co-pr�ecipitation plutot qu’en solegel du fait de la plus petitetaille des particules. Par cons�equent, la pr�esence de c�erinede surface, bien dispers�ee et accessible, favorise sar�eductibilit�e lors de la mesure de CSO.

La quantit�e totale de sites basiques des catalyseurs estindiqu�ee dans le Tableau 1. Il apparaît clairement que lecatalyseur MgAlCe0,14_cp est plus basique que l’�echantillonMgAlCe0,14_sg. De toute �evidence, la pr�esence de c�eriumaugmente le nombre de sites basiques des catalyseurs, alorsqu’un effet de synergie est constat�e sur MgAlCe0,14_cp. Les

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Sites faibles Site

)a.u(setised

erbmo

N

Forc

MgAl_cp frais

MgAl_sg frais

CeO2 frais

Fig. 2. Quantification des sites basiques faibles, moyens et forts des catalyseu

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

catalyseurs MgAl_cp et MgAlCe0,14_cp poss�edent le plusgrand nombre de sites basiques. En effet, les �etudes men�eespar Bolognini et al. [23] ont montr�e que les propri�et�esbasiques des oxydesmixtes de typeMgAl diff�erent entre lesdeux modes de pr�eparation (co-pr�ecipitation et solegel).En g�en�eral, pour un meme rapport Mg/Al et comme leconfirment nos r�esultats, le nombre de sites basiques des�echantillons synth�etis�es par voie solegel est inf�erieur �acelui des catalyseurs obtenus par co-pr�ecipitation. Cettediff�erence est probablement due �a la pr�esence d'unequantit�e de sites basiques moyens (Mg2þeO2�) sup�erieurelorsque le mat�eriau est synth�etis�e par co-pr�ecipitation.Lavalley et al. [24] ont montr�e que l’adsorption du CO2 �a lasurface des oxydes m�etalliques g�en�ere diff�erentes esp�ecesde carbonates. Ces carbonates caract�erisent la force debasicit�e des mat�eriaux. Les sites faibles sont form�es �a partirdes groupements hydroxy (OH) �a la surface du catalyseurtandis les sites moyens et forts sont dus aux ions O2� dontla coordination d�epend de la liaison m�etal-oxyg�eneMnþeO�.

Les analyses infrarouges pr�ealablement r�ealis�ees �atemp�erature ambiante (24 �C) ont permis l’identificationdes esp�eces carbonate form�ees �a la surface. �A partir desaires de bandes spectrales, le nombre et la force de chaquesite sont d�etermin�es sur les catalyseurs CeO2, MgAl etMgAlCe0,14 pr�epar�es par voie solegel et par co-pr�ecipitation. Les r�esultats obtenus sur les catalyseurs frais(avant test catalytique) CeO2, MgAl_cp et MgAl_sg sontrepr�esent�es sur la Fig. 2. Le catalyseur MgAl frais poss�ede,effectivement, un nombre de sites basiques moyens plus�elev�es en co-pr�ecipitation qu’en solegel. De plus, ces sitessont majoritairement form�es �a la surface du catalyseurMgAl_cp. Cependant, les sites faibles OH sont plus �elev�es ensolegel qu’en co-pr�ecipitation, alors que le contraire estobserv�e pour les sites forts O2�. La contribution globale desdiff�erentes forces des sites de surface semble indiquer quela force basique du mat�eriau MgAl_cp est sup�erieure �a cellede MgAl_sg. Quant �a la c�erine, la basicit�e est due �a unnombre �elev�e de sites moyens et forts. En effet, selon plu-sieurs auteurs [25], la formation de carbonates �a la surface

s moyens Sites fortse des sites

rs frais CeO2 et MgAl pr�epar�es par voie solegel et par co-pr�ecipitation.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e116

de la c�erine d�epend essentiellement des liaisons m�etal-oxyg�ene MnþeO�, lesquelles favorisent la formation dessites moyens et forts. Toutefois, l'h�et�erog�en�eit�e de la sur-face des oxydes mixtes MgAlCe0,14 met en �evidence lapr�esence de cations Ce4þ et Al3þ li�es �a l'existence d'autressites basiques. En effet, selon le mod�ele de Kn€ozinger etRatnasamy [26], les cations Al3þ des sites t�etra�edriques dela structure MgAl sont responsables de l'apparition desgroupements hydroxy OH li�es �a une faible basicit�e [26] ausein des mat�eriaux. Quant aux cations Ce4þ, ils occupent lamoiti�e des sites interstitiels de la maille cubique simple dela structure fluorine de CeO2, avec comme voisins des an-ions oxyg�ene caract�eristiques d'une basicit�e �elev�ee [20,27].En g�en�eral, la basicit�e des catalyseurs est en lien avec lenombre d’esp�eces m�etalliques Mg2þ, Al3þ et Ce4þde surface[19] et les liaisons m�etaleoxyg�ene MnþeO� [28]. Lesr�esultats de l’analyse infrarouge obtenus sur les catalyseursfrais et us�es (apr�es test catalytique) MgAlCe0,14 sontrepr�esent�es sur la Fig. 3. Il apparaît, sur la Fig. 3a, que lenombre de sites forts du catalyseur frais MgAlCe0,14 est plus�elev�e en solegel qu’en co-pr�ecipitation. Le contraire estobserv�e sur les sites moyens (Mg2þeO2�) �a la surface descatalyseurs puisque les valeurs sont plus �elev�ees en solegelqu’en co-pr�ecipitation. Il n’y a pas de grande diff�erenceentre les sites faibles des catalyseurs frais MgAlCe0,14_cp etMgAlCe0,14_sg. En effet, la pr�esence de c�erine �a la surfacedes catalyseurs favorise la formation des sites moyens(Mg2þeO2�) et forts O2�. Il est probable que lorsque lac�erine se d�epose �a la surface des catalyseurs, le recouvre-ment des sites basiques par les particules d’oxyde dec�erium se fait pr�ef�erentiellement sur les sites moyens(Mg2þeO2�) du mat�eriau catalytique MgAl_cp et sur lessites faibles Al3þeO� du catalyseur MgAl_sg. Une partie dessites basiques faibles et moyens est effectivementremplac�ee par les sites basiques forts O2� de la c�erine, detelle sorte qu'en surface, le nombre des sites basiquesmoyens (Mg2þeO2�) et faibles Al3þeO� diminue.Cependant, le recouvrement des sites du catalyseur MgAl-Ce0,14_sg cr�ee une augmentation des sites basiquesmoyens.Sur le catalyseur MgAlCe0,14_cp, la formation des sites fortsest am�elior�ee. Binet et al. [25] ont montr�e que les sitesmoyens de la c�erine correspondent �a la formation d’esp�eces

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Sites faibles Sites moyens Sites forts

)a.u (setised

er bm o

N

Température (°C)

MgAlCe0.14_cp frais

MgAlCe0.14_sg frais

(a)

MgAlCe0.14_cp frais

MgAlCe0.14_sg frais

MgAlCe0,14_cp frais

MgAlCe0,14_sg frais

Fig. 3. Quantification des sites basiques faibles, moyens et forts des catalyseurs

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

carbonat�ees pont�ees ou bident�ees et que les esp�ecesmonodent�ees ou polydent�ees caract�erisent les sites forts.Leur interaction �a la surface des catalyseurs d�epend de lacoordination de la liaison m�etaleoxyg�ene MnþeO�. Lag�eom�etrie pr�ecise de cette interaction ne pouvant pas etrer�ealis�ee, il semble donc que les esp�eces carbonat�eespont�ees ou bident�ees sont favoris�ees �a la surface du cata-lyseur MgAlCe0,14_sg et les esp�eces monodent�ees ou poly-dent�ees sont privil�egi�ees en co-pr�ecipitation. De toute�evidence, la pr�esence de c�erium �a la surface des catalyseursam�eliore la basicit�e des mat�eriaux. Sur la Fig. 3b sontrepr�esent�es les r�esultats de l’analyse infrarouge des cata-lyseurs MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg us�es apr�es un cyclede conversion de l’acide ac�etique. Il est int�eressant deconstater que la contribution en surface des sites basiquesdes catalyseurs change apr�es la r�eaction d’oxydation. Lenombre de sites basiques forts du catalyseur us�eMgAlCe0,14diminue, pendant qu’un enrichissement des autres sitess’op�ere �a la surface. En effet, en co-pr�ecipitation, le nombrede sites faibles et moyens a augment�e et, en solegel, lessites basiques moyens sont les seuls �a augmenter. D’apr�esCalaza et al. [29], les transformations de l’acide ac�etique �a lasurface de la c�erine affectent la disponibilit�e de l’oxyg�enecar ce dernier permet la stabilisation et la modification del’adsorbat. De ce fait, cette modification entraîne unchangement de la coordination de la liaisonm�etaleoxyg�eneMnþeO� et favorise la formation des autressites.

3.2. Test catalytique

Plusieurs cycles de mont�ee en temp�erature ont �et�eeffectu�es sur les mat�eriaux afin de v�erifier leur stabilit�e. LaFig. 4 pr�esente les r�esultats du premier cycle d'oxydationsur les mat�eriaux et les courbes de conversion sed�ecomposent en deux zones distinctes. �A bassetemp�erature (T < 250 �C) des ph�enom�enes d’adsorptionimportants sont observ�es sur les catalyseurs contenantMgAl, ce qui explique les conversions non nulles. �A plushaute temp�erature, l’acide ac�etique est oxyd�e essentielle-ment en CO2. Les ph�enom�enes d'adsorption, limit�es par lapr�esence de c�erium, sont al�eatoires de par la complexit�e

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Sites faibles Sites moyens Sites forts

Nom

bre

de

site

s (u.

a)

Température (°C)

MgAlCe0.14_cp usé

MgAlCe0.14_sg usé

(b)

MgAlCe0.14_cp usé

MgAlCe0.14_sg usé

MgAlCe0,14_cp usé

MgAlCe0,14_sg usé

frais et us�es MgAlCe0,14 pr�epar�es par voie solegel et par co-pr�ecipitation.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

(a) (b)

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500

HC

noisrevnoC

3)

% (H

OO

C

Température (°C)

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500

Con

vers

ion

CH

3CO

OH

(%)

Température (°C)

MgAl_cp

MgAlCe0,14_cp

CeO2

MgAl_sg

MgAlCe0,14_sg

CeO2

Fig. 4. Conversion de CH3COOH obtenue au cours du 1er cycle d’oxydation de l’acide ac�etique sur les catalyseurs CeO2, MgAl et MgAlCe0,14 synth�etis�es parco-pr�ecipitation (a) et par voie solegel (b).

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e11 7

des surfaces [30], favoris�es �a basse temp�erature [31], etrendent difficile la comparaison de l'efficacit�e des diff�erentscatalyseurs. Il semble donc int�eressant d'effectuer un sec-ond cycle catalytique afin de v�erifier si ces ph�enom�enesd'adsorption �a basse temp�erature sont reproductibles ou siune modification de la surface des mat�eriaux a lieu lors dupremier cycle. Les courbes de rendement en CO2 pr�esent�ees

(a)

(a')

0

100

200

300

400

500

600

100 200 300 400 500

tnemedne

RC

O2

(%)

Température (°C)

0

100

200

300

400

500

600

100 200 300 400 500

tnemedne

RC

O2

(%)

Température (°C)

MgAl_sgMgAlCe0,14_sgCeO2

MgAl_cpMgAlCe0,14_cpCeO2

Fig. 5. Rendements en CO2 obtenus au cours du 1er et du 2nd cycle d’oxydation deco-pr�ecipitation (1er cycle a, 2nd cycle b) et par voie solegel (1er cycle a', 2nd cycle

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

sur la Fig. 5 permettent de mieux comprendre les diff�erents�ev�enements qui ont lieu au cours de la r�eaction d'oxydationde l'acide ac�etique en fonction de la temp�erature. En effet,cette figure pr�esente les r�esultats obtenus lors des deuxpremiers cycles d'oxydation. La d�esactivation du catalyseura �et�e mesur�ee sur trois cycles catalytiques et aucunevariation de l'allure des courbes n'est observ�ee au-del�a du

(b)

0

100

200

300

400

500

600

100 200 300 400 500

Ren

dem

entC

O2 (%

)

Température (°C)

0

100

200

300

400

500

600

100 200 300 400 500

Ren

dem

entC

O2

(%)

Température (°C) (b')

MgAl_sgMgAlCe0,14_sgCeO2

MgAl_cpMgAlCe0,14_cpCeO2

l’acide ac�etique sur les catalyseurs CeO2, MgAl et MgAlCe0,14 synth�etis�es parb').

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e118

second cycle. Dans tous les cas, le catalyseur CeO2 semble leplus actif, puisque c'est pour ce mat�eriau que CO2 est form�e�a la plus basse temp�erature, suivi par MgAlCe0,14 et enfinpar MgAl, et ce quelle que soit la m�ethode de pr�eparationdes mat�eriaux.

Le rendement en CO2 �a basse temp�erature est quasi-nul,le ph�enom�ene d'adsorption de l'acide ac�etique s'observantsur l’ensemble des mat�eriaux �a T < 150 �C. Pour lesmat�eriaux MgAl et MgAlCe0,14, l'adsorption et la conversioninterviennent simultan�ement �a basse temp�erature.L'activit�e des catalyseurs est faible et le rendement en CO2entraine la formation d'un un palier en dessous de 20%. Cepalier est d'autant plus marqu�e que l'adsorption est �elev�ee.�A plus haute temp�erature, l’activit�e croît et les rendementsen CO2 augmentent au-del�a de 100%. Ces rendements,largement sup�erieurs �a 100%, s'expliquent par le fait quel'acide ac�etique adsorb�e et accumul�e sur le catalyseur �abasse temp�erature est totalement d�esorb�e et oxyd�e lorsquela temp�erature augmente. En comparant les �echantillonsMgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg, l'adsorption est visible-ment plus �elev�ee en co-pr�ecipitation qu'en solegel, puis-que la production de CO2 est beaucoup plus importantepour le catalyseur pr�epar�e par co-pr�ecipitation. Apr�es la finde la d�esorption, le rendement en CO2 se stabilise nor-malement �a 100% au-del�a de 400 �C. Tous ces ph�enom�enesinfluencent la r�eactivit�e �a la surface des catalyseurs.Cependant, la nature et le nombre de sites basiques dessolides modifient l’activit�e des catalyseurs.

3.2.1. Catalyseurs MgAlEn absence de c�erium (Fig. 4), une premi�ere phase

d’activit�e est observ�ee �a 250 �C sur les catalyseurs MgAl_cpet MgAl_sg. Ce pic d’activit�e, rep�erable transitoirement parune production de CO2, est beaucoup plus marqu�e pourMgAl_cp. Lors du premier cycle, �a basse temp�erature(Fig. 5a et 5b), les rendements maximum en CO2 sont de87% pour MgAl_cp et de 28% pour MgAl_sg. Au-del�a de300 �C, l'oxydation reprend et devient totale vers 350 �Cavec des rendements en CO2 exc�edentaires (> 100%). Cesr�esultats sont directement li�es �a la nature et aux nombresde sites basiques des catalyseurs. En effet, �a bassetemp�erature (100 �C < T � 300 �C), les sites basiquespr�edominants et actifs sont les sites moyens Mg2þeO2� end�epit de la pr�esence des sites forts O2�. �Etant donn�e que lenombre de sites Mg2þeO2� est plus �elev�e sur MgAl_cp quesur MgAl_sg, l’activit�e du mat�eriau co-pr�ecipit�e est plus�elev�ee que celle du catalyseur pr�epar�e par voie solegel. Parcons�equent, le rendement en CO2 est plus �elev�e surMgAl_cp. Entre 250 �C et 300 �C, les activit�es et les ren-dements en CO2 des catalyseurs diminuent. Ce ph�enom�enepeut s’expliquer par la neutralisation des sites actifs basi-ques moyens (Mg2þeO2�) par les carbonates issus del’oxydation de l’acide ac�etique qui a d�ebut�e dans cette zonede temp�erature. En effet, selon Lavalley [24], les sitesbasiques O2� favorisent la formation des carbonates vial’interaction acido-basique CO2eO2�. Au cours de la pre-mi�ere phase d’activit�e des catalyseurs, le CO2 form�e estprobablement chimisorb�e sur les sites actifs Mg2þeO2�,lesquels forment des carbonates bident�es et/ou pont�es �al’origine de la neutralisation. �A plus haute temp�erature, lessites forts O2�, pr�edominants entre 300 �C et 500 �C sont

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

responsables de la conversion totale de l’acide ac�etique(Fig. 4). Pour confirmer cette hypoth�ese, un deuxi�eme cycled’oxydation de l’acide ac�etique a �et�e effectu�e sur les memesmat�eriaux et les rendements en produits form�es ont �et�ecompar�es au cours des deux cycles r�eactionnels sur la Fig. 6.D’apr�es les Figs. 6.1 et 6.2, aucun produit n'est form�e avant300 �C lors du second cycle, contrairement �a ce qui estobserv�e lors du premier cycle. Cependant, au cycle 2, lessecondes phases d’activit�e des catalyseurs sont similaires �acelles du cycle 1, avec des rendements en produits�equivalents. Ce r�esultat confirme notre hypoth�ese selonlaquelle les sites basiques Mg2þeO2� ont �et�e neutralis�es aucours du premier cycle d’oxydation de l’acide ac�etique.L’activit�e conserv�ee �a haute temp�erature prouve la bonnestabilit�e des sites forts O2� �a la surface des catalyseurs. Parailleurs, les Figs. 6.1' et 6.2' montrent que l’activit�e des sitesbasiques forts O2� est �a l’origine de la formation de produitssecondaires tels que l'ac�etone (CH3COCH3), le formal-d�ehyde (CH2O) et le m�ethanol (CH3OH). �A partir de lad�ecomposition de l’acide ac�etique et �a l’aide de lalitt�erature [32e36], la Fig. 7 montre le sch�ema r�eactionnelpropos�e afin d’expliquer leurs formations.

La d�ecomposition de l’acide ac�etique adsorb�e sur lessites vacants en oxyg�ene g�en�ere des r�eactions parall�eles aucours desquelles l’ac�etone et le dioxyde carbone sontmajoritairement form�es, par l’interm�ediaire d’un c�et�ene(CH2CO) [32,33]. Le formald�ehyde est form�e par l’in-term�ediaire du c�et�ene (sous forme adsorb�ee) �a l’aide desoxyg�enes de surface du catalyseur [36]. La formation dum�ethanol est particuli�ere, �etant donn�e qu’elle ne d�ependd’aucun produit interm�ediaire. N�eanmoins, les rechercheseffectu�ees par Abate et Kleiber [35] montrent qu’avec suf-fisamment d’�energie, la dissociation du complexeMg(CH3COOH), susceptible d’etre cr�e�e au cours des phasesd’adsorption, est facilit�ee par la rupture des liaisons faiblesCeC de l’acide ac�etique et engendre les esp�eces r�eactivesCH3CO et OH ou encore CH3ads, COads et OHads adsorb�ees.Ainsi, il est probable que le m�ethanol soit form�e par lacombinaison des esp�eces CH3ads et OHads. La pr�esence decarbone solide a �et�e suspect�ee �a cause d’un l�eger noir-cissement du fritt�e et des parois du r�eacteur, apr�esd�ecomposition de l’acide ac�etique dans un r�eacteur vide. Cer�esultat a confort�e notre hypoth�ese sur la pr�esence detraces de monoxyde de carbone pr�ecurseur de coke par lar�eaction de Boudouard (2CO(g) $ C(s) þ CO2(g)). Cetter�eaction est connue pour etre thermodynamiquementtotalement d�eplac�ee vers la formation de C et CO2 jusqu'�aenviron 550 �C [37].

3.2.2. Effet de la c�erineLes activit�es des catalyseurs MgAl et MgAlCe0,14

pr�esent�ees sur les Fig. (5.A) Et (5.A') ont �et�e compar�ees aucours du test catalytique. D’une part, �a basse temp�erature(T< 250 �C), il apparaît que la formation du CO2 est limit�eesur le mat�eriauMgAl en pr�esence de CeO2, quelle que soit lam�ethode de pr�eparation. D’autre part, il semblerait quel’activit�e des catalyseurs dop�es par CeO2 est plus �elev�ee quecelle des mat�eriaux MgAl synth�etis�es par co-pr�ecipitationet par voie solegel. En effet, le d�epot de c�erium �a la surfacedes mat�eriaux impr�egn�es diminue l’activit�e des sitesmoyens Mg2þeO2� et limite la formation du CO2 �a basse

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

050

100150200250300350400450

100 150 200 250 300 350 400 450 500

)%(

tnemedne

R

Température (°C)

CO2 c1CO2 c2CH2O c1CH2O c2CH3COCH3 c1CH3COCH3 c2CH3OH c1CH3OH c2

050

100150200250300350400450

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Ren

dem

ent

(%)

Température (°C)

CO2 c1CO2 c2CH2O c1CH2O c2CH3COCH3 c1CH3COCH3 c2CH3OH c1CH3OH c2

MgAl_cp MgAl_sg(1) (2)

(1')

0102030405060708090

100

100 150 200 250 300 350 400 450 500

)%(

tnemedne

R

Température (°C)

0102030405060708090

100

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Ren

dem

ent

(%)

Température (°C)

Agrandissement(2')

MgAl_cp MgAl_sg

Fig. 6. Oxydation de l’acide ac�etique sur les catalyseurs MgAl_cp (1 et 1') et MgAl_sg (2 et 2'): rendements des produits form�es au cours du cycle 1 (c1) [CO2 ( ),CH2O ( ), CH3OH ( ), CH3COCH3 (◊)] et du cycle 2 (c2) [CO2 (C), CH2O (:), CH3OH (�), CH3COCH3 (A)].

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e11 9

temp�erature. D’apr�es Martin et Duprez [19], la pr�esence dec�erine en surface diminue la force de liaisonm�etal-oxyg�eneMnþeO� des sites basiques des catalyseurs, ce qui r�eduitfinalement la force et le nombres des sites moyens

2CH2OCO2 + CH3COCH3

CH2CO + H2O

CH3COOH +

(1)

(majoritaire)

(1) Décomposition de l’acide acétique(2) Oxydation de l’acide acétique(3) Adsorption de l’acide acétique sur sites basiques M(4) Réaction de Boudouard

+ Oads

Réactions directesRéactions éventuelles

Fig. 7. Voies r�eactionnelles possibles pou

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

Mg2þeO2� et limite leur activit�e. Parall�element �a cela, lamultiplicit�e des ph�enom�enes de surface complique lacomparaison des catalyseurs entre eux, dans la mesure oùla r�eactivit�e de surface des esp�eces pr�esentes fait intervenir,

2CO2 + 2H2OCH3OH + CO

CH3COOH

C + CO2

+ 2O2

(2)

(3)

(4)

g2+

(minoritaire )

+ CO

r la conversion de l’acide ac�etique.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e1110

simultan�ement ou non, la force, la nature et le nombre desites basiques. En effet, bien que la c�erine pr�esentediff�erentes esp�eces d’oxyg�ene en surface, aucunecorr�elation �evidente avec la force de liaisonm�etaleoxyg�eneCeeO ou des sites basiques correspondants n’est observ�ee[19]. L’augmentation de la CSO (Tableau 1) conf�ere essen-tiellement une r�eductibilit�e plus �elev�ee, donc une multi-plicit�e de lacunes d’oxyg�enes favorables �a la d�ecompositionde l’acide ac�etique. En revanche, la basicit�e est en lien avecle nombre d’esp�eces m�etalliques Mg2þ et Al3þ de surface,lesquels font intervenir la force de liaison m�etaleoxyg�ene.L’activit�e du solide pourrait etre influenc�ee de diff�erentesmani�eres par la r�eductibilit�e de la c�erine et/ou par labasicit�e du mat�eriau, �etant donn�e la complexit�e de lasurface.

L'activit�e des catalyseurs a �et�e �evalu�ee en d�eterminantles temp�eratures pour lesquelles un rendement de 50% enCO2 (TR50) est obtenu au cours de la r�eaction d’oxydation del’acide ac�etique (Tableau 2). Plus la TR50 est basse, plus lemat�eriau est consid�er�e comme actif vis-�a-vis de la r�eactiond'oxydation de l'acide ac�etique et il est important de noterque la pr�ecision des r�esultats est de ± 1 �C. Le Tableau 2pr�esente les TR50 pour les diff�erents catalyseurs lors desdeux premiers cycles d'oxydation. Dans tous les cas, CeO2est le mat�eriau le plus actif, avec un TR50 vers 211 �C.Aucune d�esactivation n'est observ�ee, puisque les courbesdes deux cycles sont presque superposables. Les mat�eriauxles moins actifs sont les MgAl, quel que soit leur mode depr�eparation. Ces mat�eriaux se d�esactivent l�eg�erementapr�es le premier cycle puisque les TR50 augmentent (þ6 �aþ14 �C pour MgAl_cp et MgAl_sg, respectivement), maisrestent stables par la suite (v�erifi�e par un troisi�eme cyclenon pr�esent�e ici). L'introduction de la c�erine sur les cata-lyseurs a donc un effet positif pour les m�elanges d'oxydesqui ont une activit�e interm�ediaire entre celles de la c�erineet de MgAl. Lors du premier cycle d'oxydation, MgAl-Ce0,14_sg est le catalyseur le plus actif par rapport �a MgAl-Ce0,14_cp, puisque la TR50 est mesur�ee 36 �C plus tot.L'activit�e de ces deux mat�eriaux n'est pas modifi�ee lors dudeuxi�eme cycle, bien que le solide pr�epar�e par voie solegelse d�esactive l�eg�erement, la TR50 �etant �a 249 �C au lieu de239 �C lors du premier cycle. Le catalyseur MgAlCe0,14_cpne se d�esactive pas au cours des cycles successifs der�eaction. La d�esactivation observ�ee sur certains mat�eriauxserait due �a la neutralisation des sites basiques moyens descatalyseurs au cours du premier cycle. Le catalyseurMgAlCe0,14_sg est plus actif queMgAlCe0,14_cp, alors que lescaract�erisations effectu�ees sur les mat�eriaux dop�es �a la

Tableau 2Temp�eratures pour lesquelles un rendement de 50% en CO2 est obtenu lorsde la r�eaction d'oxydation de l'acide ac�etique, pour les deux premierscycles d'exp�eriences.

�Echantillons TR50 (�C)

Cycle 1 Cycle 2

MgAl_cp 322 328MgAl_sg 325 339MgAlCe0,14_cp 275 276MgAlCe0,14_sg 239 249CeO2 212 211

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

c�erine montrent une r�eductibilit�e et une basicit�e plus faibleen solegel qu’en co-pr�ecipitation. Les �etudes men�ees parSaavedra et al. [38], ont d�emontr�e que l’activit�e des oxydesm�etalliques est inversement proportionnelle �a l’adsorptionde carbonates �a la surface. En effet, une perte d’activit�e dessites catalytiques de l’oxyde est observ�ee lorsque le nombrede carbonates en surface est �elev�e. Il est possible que laformation de carbonates �a la surface du catalyseur limite,soit l’adsorption du r�eactif, soit l’activation de l’oxyg�ene surles sites actifs. Mais il est �egalement possible que les car-bonates se d�eposent en surface sans r�eagir ou alors qu'ilsparticipent �a la r�eaction en tant qu’interm�ediairesr�eactionnels. Dans tous les cas, la cons�equence observ�ee estune baisse d'activit�e sp�ecifique. Par cons�equent, l'activit�edu catalyseur MgAlCe0,14_cp pourrait etre limit�ee par saforte basicit�e.

4. Conclusion

Les ph�enom�enes d’adsorption sont largement pr�esents�a basse temp�erature sur les catalyseurs pr�epar�es et favo-ris�es par la nature basique des mat�eriaux. L’ajout de c�eriumam�eliore l’activit�e des catalyseurs pr�epar�es par co-pr�ecipitation et solegel. D’une part, la capacit�e de stockageen oxyg�ene augmente consid�erablement �a cause de lapr�esence de lacunes d’oxyg�ene en surface issues du c�eriumet, d’autre part, la basicit�e des �echantillons est am�elior�eegrace au caract�ere basique de la c�erine. Cependant, au coursde l’oxydation catalytique, la complexit�e des surfaces faitintervenir le caract�ere basique et la r�eductibilit�e des cata-lyseurs. La basicit�e augmente l’interaction acido-basique �ala surface des catalyseurs et la r�eductibilit�e augmentel’activit�e des mat�eriaux. Une tr�es forte basicit�e engendre laformation de carbonates �a la surface, lesquels limitent ladisponibilit�e des sites actifs et affectent l'activit�e des cata-lyseurs. L'�etude de ces mat�eriaux est donc complexe et iln'est pas possible de trouver le param�etre d�eterminant afinde favoriser l'activit�e. Des �etudes plus pouss�ees comparantune s�erie de catalyseurs avec une quantit�e de c�eriumcroissante pourraient permettre de mieux cerner lesm�ecanismes d'oxydo-r�eduction impliqu�es dans cetter�eaction d'oxydation. Une modification de la basicit�e peut�egalement etre envisag�ee afin de mettre en lumi�ere laparticipation du caract�ere basique des catalyseurs �a lar�eaction.

R�ef�erences

[1] A. Casset, F. de Blay, Rev. Mal. Respir. 25 (4) (2008) 475e485.[2] P. Le Cloirec, Techniques de l'ing�enieur, ref. G1700, 2008.[3] H.-J. Sedjame, G. Lafaye, J. Barbier Jr., Appl. Catal. B Environ.

132e133 (2013) 132e141.[4] H.-J. Sedjame, C. Fontaine, G. Lafaye, J. Barbier Jr., Appl. Catal. B

Environ. 144 (2014) 233e242.[5] C. Gennequin, S. Kouassi, L. Tidahy, R. Cousin, J.-F. Lamonier,

G. Garcon, P. Shirali, F. Cazier, A. Aboukaïs, S. Siffert, C. R. Chimie 13(5) (2010) 494e501.

[6] R. Mrad, R. Cousin, N.A. Saliba, L. Tidahy, S. Siffert, C. R. Chimie 18 (3)(2015) 351e357.

[7] A.E. de los Monteros, G. Lafaye, A. Cervantes, G. Del Angel,J. Barbier Jr., G. Torres, Catal. Today 258 (Part 2) (2015) 564e569.

[8] D. Duprez, F. Delano€e, J. Barbier Jr., P. Isnard, G. Blanchard, Catal.Today 29 (1e4) (1996) 317e322.

[9] J. Barbier Jr., F. Delano€e, F. Jabouille, D. Duprez, G. Blanchard,P. Isnard, J. Catal. 177 (2) (1998) 378e385.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018

V. Melang Me Nze et al. / C. R. Chimie xxx (2016) 1e11 11

[10] P. Gallezot, S. Chaumet, A. Perrard, P. Isnard, J. Catal. 168 (1) (1997)104e109.

[11] L.J. baron Th�enard, Trait�e de chimie �el�ementaire, th�eorique et pra-tique : suivi d'un essai sur la philosophie chemique et d'un pr�ecs surl'analyse, Crochard, Libraire-�Editeur, Paris, 1835, p. 96.

[12] K.J. Franti�sek Kovanda, Catal. Today 176 (1) (2011) 110e115.[13] F. Prinetto, G. Ghiotti, P. Graffin, D. Tichit, Micropor. Mesopor. Mater.

39 (1e2) (2000) 229e247.[14] J.S. Valente, M.S. Cantu, J.G.H. Cortez, R. Montiel, X. Bokhimi,

E. Lopez-Salinas, J. Phys. Chem. C vol. 111 (2007) 642e651.[15] F. Cavani, F. Trifir�o, A. Vaccari, Catal. Today 11 (2) (1991) 173e301.[16] M.A. Valenzuela, P. Bosch, G. Aguilar-Rios, A. Montoya, I. Schifter, J.

Sol-Gel Sci. Technol. 8 (1e3) (1997) 107e110.[17] M.A. Aramendίa, V. Borau, C. Jim�enez, J.M. Marinas, J.R. Ruiz,

F.J. Urbano, J. Solid State Chem. 168 (1) (2002) 156e161.[18] G. Sposito. The chemistry of soils, Ed. Oxford University Press, 2008.[19] D. Martin, D. Duprez, J. Phys. Chem. 100 (22) (1996) 9429e9438.[20] D. Martin, D. Duprez, J. Mol. Catal. Chem. 118 (1) (1997) 113e128.[21] G. Lafaye, J. Barbier Jr., D. Duprez, Catal. Today 253 (2015) 89e98.[22] M. Braja Gopal, et al., Bull. Catal. Soc. India 2 (2003) 122e134.[23] M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini, C. Flego, C. Perego, M. Saba,

Micropor. Mesopor. Mater. 66 (1) (2003) 77e89.[24] J.-C. Lavalley, Catal. Today 27 (3e4) (1996) 377e401.[25] C. Binet, M. Daturi, J.-C. Lavalley, Catal. Today 50 (2) (1999)

207e225.

Please cite this article in press as: V. Melang Me Nze, et al., Synthl’oxydation catalytique de l’acide ac�etique, Comptes Rendus Chim

[26] H. Kn€ozinger, P. Ratnasamy, Catal. Rev. 17 (1) (1978) 31e70.[27] J. Ka�spar, M. Graziani, P. Fornasiero, Handb. Phys. Chem. Rare Earths

29 (2000) 159e267.[28] J.I. Di Cosimo, V.K. Dıez, M. Xu, E. Iglesia, C.R. Apesteguıa, J. Catal.

178 (2) (1998) 499e510.[29] F.C. Calaza, T.-L. Chen, D.R. Mullins, Y. Xu, S.H. Overbury, Catal.

Today 253 (2015) 65e76.[30] X. Liang, Y. Zang, Y. Xu, X. Tan, W. Hou, L. Wang, Y. Sun, Colloids

Surf. Physicochem. Eng. Asp. 433 (2013) 122e131.[31] O. Aschenbrenner, P. McGuire, S. Alsamaq, J. Wang,

S. Supasitmongkol, B. Al-Duri, P. Styring, J. Wood, Chem. Eng. Res.Des. 89 (9) (2011) 1711e1721.

[32] E. Karimi, I.F. Teixeira, L.P. Ribeiro, A. Gomez, R.M. Lago, G. Penner,S.W. Kycia, M. Schlaf, Catal. Today 190 (1) (2012) 73e88.

[33] R. Pestman, A. van Duijne, J.A.Z. Pieterse, V. Ponec, J. Mol. Catal.Chem. 103 (3) (1995) 175e180.

[34] T. Yokoyama, N. Yamagata, Appl. Catal. Gen. 221 (1e2) (2001)227e239.

[35] Y. Abate, P.D. Kleiber, J. Chem. Phys. 125 (18) (2006) 184310.[36] E.J. Grootendorst, R. Pestman, R.M. Koster, V. Ponec, J. Catal. 148 (1)

(1994) 261e269.[37] J. Hunt, A. Ferrari, A. Lita, M. Crosswhite, B. Ashley, A.E. Stiegman, J.

Phys. Chem. C 117 (51) (2013) 26871e26880.[38] J. Saavedra, C. Powell, B. Panthi, C.J. Pursell, B.D. Chandler, J. Catal.

307 (2013) 37e47.

�ese et caract�erisation d’oxydes mixtes de type MgAlCe pourie (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2016.02.018